Синтез на натриев борхидрид (NaBH4)

[deinemudda69]

Натриевият борохидрид (NaBH4) е редуциращ агент, който намира приложение в химията, както в лабораторни, така и в промишлени мащаби.
Съединението е разтворимо в алкохоли, някои етери и вода, въпреки че бавно се хидролизира.

ВНИМАНИЕ:
Натриевият борохидрид е източник на водород или диборан, които са запалими. При разтваряне на натриев борохидрид в диметилформамид може да възникне спонтанно запалване.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) съобщават за лесен метод за синтез на NaBH4 с висок добив и ниски разходи.

По този метод NaBH4 се синтезира по механохимичен път чрез топково смилане на Mg, Na2B4O7-10H2O и Na2CO3 в моларно съотношение 18:1:1. Добивът от 75,7 % е постигнат след 20 часа, а добивът от 78,6 % е постигнат след 30 часа.
Когато Na2B4O7-10H2O и Na2B4O7-5H2O се смилат с топка едновременно с Na2CO3 и Mg в моларно съотношение 0,6:0,4:1:22, успешно се синтезира и NaBH4.

Mg може да се замени с Al или Ca, за да се синтезира NaBH4.
За да се предотврати окислението на Mg от атмосферния кислород, е необходима инертна атмосфера.

С уважение

 

[MadHatter]

Уау, това звучи страхотно. А вие сами сте правили това или е чисто теоретично?
Значи по принцип би било възможно да се смесят алуминий на прах, боракс и натриев карбонат в топкова мелница (с вода? Извинявам се за въпроса на нооб-а. Или това е суха реакция?) и да се пусне в продължение на 20+ часа? При стайна температура? Наистина? Всички синтези, за които съм чел, се правят при наистина повишена температура.
Инертната атмосфера, разбира се, е огромен проблем. Толкова ли е критично, когато се използва Al прах? И имате ли някакви съвети как практически да се постигне това в тайна обстановка?

 

[deinemudda69]

За извличане на NaBH4 след механохимичен синтез трябва да се избере подходящ разтворител.

Натриевият борохидрид е разтворим в повечето полярни разтворители, които съдържат хидроксилна или аминна група.

Стабилността на натриевия борохидрид в органични разтворители зависи от степента на хидролиза, която може да настъпи. Нестабилността на натриевия борохидрид в по-ниски алкохоли (метанол, етанол) може да се преодолее чрез добавяне на основа. Наличието на вода ускорява реакцията на хидролиза.

Стабилността на натриевия борохидрид в разтвор, който съдържа вода, зависи от температурата и рН на разтвора. Реакцията на хидролиза протича с отделяне на водороден газ, което намалява стабилността на натриевия борохидрид, когато температурата се повиши или pH се понижи.

С уважение

 

[deinemudda69]

За допълнително четене препоръчвам https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Химикалите, използвани в тази публикация, са NaH и MgH, както и пентахидратът на Na2B4O7, което я прави по-трудна.

Не добавяйте вода, необходимият водород за образуването на NaBH4 произхожда от хидратирания Na2B4O7. Освен това NaBH4 се разлага във вода с рН < 14.

Използвайте запечатан контейнер, пълен с инертен газ, за смилане. Остатъчният кислород ще бъде изразходван от Mg праха.

Да, температурата на околната среда е подходяща, тъй като и в двата свързани документа се използва температура на околната среда.

С уважение

 

[MadHatter]

Но аз вероятно бих избрал да използвам алуминиев прах, предполагам, че за това е същото?
И има ли някакви критични опасения за безопасността, свързани с това? Тъй като ще използвам херметически затворен контейнер, как е с натрупването на налягане на парите по време на реакцията?

 

[deinemudda69]

Да, точно това се казва в документа. Може да го изпробвате и да ни кажете дали ви е помогнало.

Смятам, че в процеса е възможно натрупване на водород. Металните прахове, водородът и NaBH4 са запалими.

С уважение

 

[MadHatter]

Хм, тогава ни остава съвсем реалният и практически проблем с тумблирането на силно запалима бомба. Ако в резервоара на тумблера (който трябва да е херметически затворен, за да поддържа амосфера от N2) се натрупа налягане на водород, рано или късно той ще експлодира.
Така че решението, предполагам, би било да се инсталира някакъв предпазен клапан на цилиндъра на тумблера. Еднопосочен вентил за изходящ поток.
Така че това не изглежда като особено "лесен" синтез, освен на хартия. Сериозно се съмнявам, че някога сте се захващали сами с това? Това е една много ТЕОРЕТИЧНА "лекота" и дискусия, която може би има по-добър дом в Sciencemadness. Където теорията може да запълни 20 страници, последвани от експериментална част, която доказва целия процес като практически невъзможен в четири изречения ...

 

[deinemudda69]

Чудя се какво точно смятате за сложно. Процедурата изисква само сравнително нетоксични и лесни за получаване реактиви и проста апаратура.

За синтез в малък мащаб е достатъчен въртящ се буркан с ъглова форма на Век с гумено уплътнение, напълнен с топки за смилане - той е относително херметичен, като не позволява достъпа на кислород, но не е прекалено херметичен, за да не се повиши налягането.

Образуването на водород при разлагането е основното свойство на металните хидриди, няма смисъл да се оплакваме от това.

Моля, уведомете ме, ако има по-прост метод за синтез на NaBH4, който не ми е известен.

С уважение

 

[MadHatter]

Съжалявам, не исках да звуча толкова критично, колкото осъзнавам, че съм го направил. Много съм ви благодарен за споделянето на информация! И съм сигурен, че няма по-лесен начин, но това не говори много, тъй като много от традиционните начини очевидно включват температури над 600 С ...
Това, което искам да кажа, е, че дяволът е в детайлите. А подробностите никога не стават ясни, докато не опитате реакцията сами. Тъй като никога не отговаряте на въпроса ми, трябва да предположа, че никога не сте го правили.

На първо място: каква среда за смилане и какъв метод на смилане трябва да се използва? Сега се сдобих с пълния текст на статията и те използват топкова мелница тип "шейкър", която произвежда 1000 цикъла в минута. Това не е обикновена мелница за камъни и не е достъпна за тайния готвач. Тъй като в статията количеството на циклите е тясно свързано с резултата от процедурата (вероятно нещо свързано с количеството енергия, предадено на материала?), бих казал, че резултатите от тумблирането в обикновен ротационен тумблер са напълно неизвестни. Тоест, докато не го направите в действителност.

Второ: въпреки че материалите не са токсични, при реакцията се получава, както мъдро споменахте няколко пъти, силно запалим Н2 в неизвестно количество и вероятно, дори вероятно, някаква топлина. Всичко това в плътно затворен движещ се контейнер с фрезоваща среда, която може да произведе искри, ако не е избрана много разумно, е добро описание на малка бомба. Така че бих казал, че определено има смисъл да се оплаквате от това преди експлозията, а не след нея .

Така че това е. Не че не трябва да се опитва, но не е много лесно да се предприеме този процес. Интересен, определено, на научно ниво! Не мога обаче да открия никакво споменаване на използването на Al в статията, или я чета небрежно?
И ако вие или аз действително опитаме тази реакция в скоро време, мисля за абсолютен етанол, смесен с NaOH, като разтворител за пречистване на продукта. Би трябвало да останат неразтворени боракс и карбонат, които могат да се филтрират. Какво мислите вие?

Също така любезни пожелания!

 

[deinemudda69]

Съгласен съм с това. В зависимост от метода на смилане времето за смилане със сигурност варира.

В контейнера липсва окислител.

В посочения документ се казва: "Mg може също да бъде заменен с Al или Ca, за да се синтезира NaBH4 (Supporting Information, Figure S11)".


Разтвор на NaBH4 в етанол освобождава 33 % от наличния водород за 4 часа.

Не разполагам с надеждна информация за стабилизирането на NaBH4 с NaOH в етанол, но предполагам, че може да се получи.

Високата стабилност и зависимата от температурата разтворимост на NaBH4 в изопропилов алкохол го прави по-удобен разтворител за екстракция.

Висока чистота на NaBH4 (99,6 до 99,9 %) може да се получи чрез рекристализация от диметил етер на диетилен гликол.

С уважение

 

[MadHatter]

Да, но съдържа и Mg. Аз съм отчасти от света на пиротехниката и прахообразният Mg е вещество, към което знам, че трябва да се отнасям с най-голямо уважение. То може да образува запалими съединения с неща, които сте смятали за напълно инертни, а топковото смилане на почти всичко с Mg се извършва само при въведени строги процедури за сигурност. Изхвърлянето на мелещата среда, контейнера, страничните продукти от тях в комбинация с H20 от боракса ... и след това, ако се случи експлозия, имате стоманени/керамични топчета, които се изстрелват ...

 

[deinemudda69]

Какви мерки за безопасност бихте препоръчали за механохимичния синтез на NaBH4?

Смятате ли, че трябва да се предпочете електрохимичната редукция на метаборат в борхидрид пред механохимичния синтез?

 

[MadHatter]

Е, първо, определено не съм убеден, че това е възможно дори без високоенергийна топкова мелница. Мисля, че става дума за седмици смилане, което в комбинация с опасенията за безопасността прави целия процес безполезен в тайна обстановка. В статията ясно се посочва, че NaBH4 започва да се разлага, ако времето за смилане е по-дълго от 10 часа, и че добивът се понижава оттам нататък. Те предполагат, че това се дължи на изхвърлянето на Fe от средата за смилане с последващо натрупване на страничен продукт Fe2B. Това може да се дължи на високоенергийния характер на мелницата, но може да бъде проблем и при ротационния барабан. Да речем, че барабанът на барабана е изработен от PVC или друга пластмаса, или от гума ... какво би се отделило от него при такова време на смилане?

Ако някой би искал да го направи, бих казал, че трябва да е адски сигурен, че това се прави в инертна атмосфера, която трябва да се поддържа по време на целия процес на смилане. В статията всичко се извършва в аргонова атмосфера в кутия за ръкавици.
На следващо място, наличието на H2O в сместа е обезпокоително и никога не бих стартирал или дори не бих бил в едно и също помещение с топковата мелница, докато тя работи. Никога не бих я пуснал в сграда, в която живеят други хора, или дори в населено място (това са все основни процедури за безопасност в пиротехниката, б.р.). И след това съществува целият проблем с това, че в крайна сметка трябва да отворите контейнера и да пуснете въздух... Всъщност не знам каква реалистична процедура за безопасност да се приложи в тази ситуация. Роботизирана ръка?

 

[deinemudda69]

Наистина оценявам вашите предупреждения. Това може да предотврати злополука.
Човек трябва ясно да обърне внимание на адекватните мерки за безопасност, особено когато реакцията се извършва в голям мащаб.

Мисля за керамични топки за смилане от алуминиев оксид, за да намаля този проблем. В комбинация с керамичен или стъклен буркан очаквам износването да не възпрепятства значително реакцията.


Elif Sanli et al. (2010) съобщават за метод за електрохимичен синтез на NaBH4 при стайна температура и атмосферно налягане. Използването на Ag марлен електрод като катализатор е интересно и все пак е сравнително прост процес в сравнение с разпространените промишлени методи. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Как получавате NaBH4, нали сами го синтезирате?
Моля, уведомете ме, ако пропускам някой по-удобен маршрут за синтез.

С уважение

 

[T0lek511]

О, това е добър синтез, защото в моята страна NaBH4 е толкова скъп