Παιδιά έχω μια ερώτηση:
Υπάρχει τρόπος να ληφθεί 3,4-μεθυλενοδιεξυφαινυλοπροπαν-2-όνη (MDP2P) από την ευγενόλη;
Αν ναι, θα μπορούσε κάποιος να μου δώσει μια ακριβή σύνθεση;
Βρήκα αυτή τη σύνθεση αλλά δεν καταλαβαίνω πώς μπορώ να φτιάξω β-νιτροϊσοευγενόλη και β-νιτροϊσοσαφρόλη.
Το πρόβλημα είναι ότι στη χώρα μου είναι αδύνατο να βρω έλαιο σασσάφρας, σαφρόλη, ισοσαφρόλη και πιπερονάλη.
Σε μια φιάλη 5 λίτρων με 3 λαιμούς, εξοπλισμένη με αναδευτήρα και ψυκτήρα παλινδρόμησης, τοποθετήθηκαν 1000 mL αιθανόλης και 110 g β-νιτροϊσοϊζουγενόλης. Το μείγμα θερμάνθηκε υπό ανάδευση και, όταν διαλύθηκε η νιτροϊσοευγενόλη, προστέθηκαν 2500 mL ζεστού νερού. Με θέρμανση και έντονη ανάδευση, προστέθηκαν 200 g αναγωγικής σκόνης σιδήρου και 8 g ένυδρου χλωριούχου σιδήρου. Με συνεχή ανάδευση προστέθηκαν αργά 100 mL πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Το υδροχλωρικό οξύ προκάλεσε βίαιη αντίδραση η οποία υποχώρησε μετά από περίπου 5 λεπτά- το μείγμα επαναρροφήθηκε με ανάδευση για δύο ώρες και στη συνέχεια αποστάχθηκε υπό μειωμένη πίεση έως ότου συλλέχθηκαν περίπου 2 λίτρα αποστάγματος. Το υπόλειμμα διηθήθηκε και το αφράτο οξείδιο του σιδήρου πλύθηκε καλά με ζεστό νερό και στη συνέχεια με αιθέρα. Το συνδυασμένο διήθημα και τα πλυσίματα οξύνθηκαν έντονα με υδροχλωρικό οξύ και εκχυλίστηκαν με αιθέρα. Ο αιθέρας ξηράνθηκε και αποστάχθηκε για να παραχθεί ελαφρύ έλαιο το οποίο κλασματοποιήθηκε στο κενό για να δώσει 68 g βανιλυλομεθυλοκετόνης που έβραζε στους 126-127°C στα 0,3 mm (απόδοση 72%).
Η 3,4-διμεθοξυφαινυλακετόνη και η 3,4-μεθυλενοδιοξυφαινυλακετόνη παρασκευάστηκαν από τα αντίστοιχα β-νιτροπροπενυλοβενζόλια με σχεδόν πανομοιότυπες διαδικασίες με απόδοση 90 και 72%.
Για την παρασκευή του 2-MeO-P2P με διαλύτη τολουόλιο/νερό βλέπε Organic Syntheses, Coll. τόμος 4, σ. 573.
Η δική μου τροποποίηση αυτής της παρασκευής:
Σε φιάλη 2 λίτρων με 3 λαιμούς, εξοπλισμένη με αναδευτήρα και ψυκτήρα παλινδρόμησης, τοποθετήθηκαν 460 ml αιθανόλης1 και 67 g β-νιτροισοαφρόλης2. Το μείγμα θερμάνθηκε υπό ανάδευση και, όταν διαλύθηκαν οι κίτρινοι κρύσταλλοι, προστέθηκαν 1100 ml θερμού νερού. Με θέρμανση και έντονη ανάδευση, προστέθηκαν 80 g αναγωγικής σκόνης σιδήρου3 και 5 g FeCl3-6H2O. Με συνεχή ανάδευση προστέθηκαν 63 ml conc. HCl σε 30 λεπτά. Το μείγμα επαναρροφήθηκε με ανάδευση για 2 ώρες και στη συνέχεια αποστάχθηκε υπό ατμοσφαιρική πίεση4. Το υπόλειμμα διηθήθηκε και το καστανό οξείδιο του σιδήρου εκχυλίστηκε με 3x50 ml CH2Cl2. Το διήθημα και τα οργανικά πλυσίματα οξύνθηκαν με HCl και συλλέχθηκε η κόκκινη κετονική στιβάδα. Το ανοιχτό πράσινο στρώμα νερού εκχυλίστηκε 2x100 ml CH2Cl2. Τα συνδυασμένα εκχυλίσματα ξηράνθηκαν με Na2SO4και αποστάχθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση (λουτρό 80°C). Το διχλωρομεθάνιο απομακρύνθηκε πλήρως στο κενό για να δώσει 55 g ακατέργαστου MDP2P ως βαθύ κόκκινο έλαιο το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την αντίδραση CH3NH2/Al.
Σημειώσεις:
Υπάρχει τρόπος να ληφθεί 3,4-μεθυλενοδιεξυφαινυλοπροπαν-2-όνη (MDP2P) από την ευγενόλη;
Αν ναι, θα μπορούσε κάποιος να μου δώσει μια ακριβή σύνθεση;
Βρήκα αυτή τη σύνθεση αλλά δεν καταλαβαίνω πώς μπορώ να φτιάξω β-νιτροϊσοευγενόλη και β-νιτροϊσοσαφρόλη.
Το πρόβλημα είναι ότι στη χώρα μου είναι αδύνατο να βρω έλαιο σασσάφρας, σαφρόλη, ισοσαφρόλη και πιπερονάλη.
Σε μια φιάλη 5 λίτρων με 3 λαιμούς, εξοπλισμένη με αναδευτήρα και ψυκτήρα παλινδρόμησης, τοποθετήθηκαν 1000 mL αιθανόλης και 110 g β-νιτροϊσοϊζουγενόλης. Το μείγμα θερμάνθηκε υπό ανάδευση και, όταν διαλύθηκε η νιτροϊσοευγενόλη, προστέθηκαν 2500 mL ζεστού νερού. Με θέρμανση και έντονη ανάδευση, προστέθηκαν 200 g αναγωγικής σκόνης σιδήρου και 8 g ένυδρου χλωριούχου σιδήρου. Με συνεχή ανάδευση προστέθηκαν αργά 100 mL πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Το υδροχλωρικό οξύ προκάλεσε βίαιη αντίδραση η οποία υποχώρησε μετά από περίπου 5 λεπτά- το μείγμα επαναρροφήθηκε με ανάδευση για δύο ώρες και στη συνέχεια αποστάχθηκε υπό μειωμένη πίεση έως ότου συλλέχθηκαν περίπου 2 λίτρα αποστάγματος. Το υπόλειμμα διηθήθηκε και το αφράτο οξείδιο του σιδήρου πλύθηκε καλά με ζεστό νερό και στη συνέχεια με αιθέρα. Το συνδυασμένο διήθημα και τα πλυσίματα οξύνθηκαν έντονα με υδροχλωρικό οξύ και εκχυλίστηκαν με αιθέρα. Ο αιθέρας ξηράνθηκε και αποστάχθηκε για να παραχθεί ελαφρύ έλαιο το οποίο κλασματοποιήθηκε στο κενό για να δώσει 68 g βανιλυλομεθυλοκετόνης που έβραζε στους 126-127°C στα 0,3 mm (απόδοση 72%).
Η 3,4-διμεθοξυφαινυλακετόνη και η 3,4-μεθυλενοδιοξυφαινυλακετόνη παρασκευάστηκαν από τα αντίστοιχα β-νιτροπροπενυλοβενζόλια με σχεδόν πανομοιότυπες διαδικασίες με απόδοση 90 και 72%.
Για την παρασκευή του 2-MeO-P2P με διαλύτη τολουόλιο/νερό βλέπε Organic Syntheses, Coll. τόμος 4, σ. 573.
Η δική μου τροποποίηση αυτής της παρασκευής:
Σε φιάλη 2 λίτρων με 3 λαιμούς, εξοπλισμένη με αναδευτήρα και ψυκτήρα παλινδρόμησης, τοποθετήθηκαν 460 ml αιθανόλης1 και 67 g β-νιτροισοαφρόλης2. Το μείγμα θερμάνθηκε υπό ανάδευση και, όταν διαλύθηκαν οι κίτρινοι κρύσταλλοι, προστέθηκαν 1100 ml θερμού νερού. Με θέρμανση και έντονη ανάδευση, προστέθηκαν 80 g αναγωγικής σκόνης σιδήρου3 και 5 g FeCl3-6H2O. Με συνεχή ανάδευση προστέθηκαν 63 ml conc. HCl σε 30 λεπτά. Το μείγμα επαναρροφήθηκε με ανάδευση για 2 ώρες και στη συνέχεια αποστάχθηκε υπό ατμοσφαιρική πίεση4. Το υπόλειμμα διηθήθηκε και το καστανό οξείδιο του σιδήρου εκχυλίστηκε με 3x50 ml CH2Cl2. Το διήθημα και τα οργανικά πλυσίματα οξύνθηκαν με HCl και συλλέχθηκε η κόκκινη κετονική στιβάδα. Το ανοιχτό πράσινο στρώμα νερού εκχυλίστηκε 2x100 ml CH2Cl2. Τα συνδυασμένα εκχυλίσματα ξηράνθηκαν με Na2SO4και αποστάχθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση (λουτρό 80°C). Το διχλωρομεθάνιο απομακρύνθηκε πλήρως στο κενό για να δώσει 55 g ακατέργαστου MDP2P ως βαθύ κόκκινο έλαιο το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την αντίδραση CH3NH2/Al.
Σημειώσεις:
- Η χρήση μεθανόλης αντί αιθανόλης οδήγησε σε ατελή διάλυση των κίτρινων κρυστάλλων.
- Το β-νιτροισαφρόλιο μπορεί να παρασκευαστεί εύκολα με τη μέθοδο Knoevenagel: 150 g πιπερονάλης αναμίχθηκαν με 76 ml νιτροαιθανίου (η πιπερονάλη πρέπει να διαλυθεί πλήρως για να δώσει άχρωμο υγρό) και προστέθηκαν 1,5 ml ν-βουτυλαμίνης(ή ν-πεντυλαμίνης). Το κίτρινο διάλυμα που προέκυψε διατηρήθηκε σε σκοτεινό μέρος- λίγο νερό άρχισε να εμφανίζεται μετά από 2-3 ημέρες καθώς η αντίδραση προχωρούσε. Ανοιχτό πορτοκαλί κρύσταλλοι του προϊόντος άρχισαν να καθιζάνουν μετά από 6-8 ημέρες. Μετά από 20 ημέρες το μείγμα διηθήθηκε. Το ανοιχτό καφέ διήθημα διηθήθηκε ξανά μετά από 5 ημέρες για να προκύψει η επόμενη σοδειά του προϊόντος. Απόδοση 85-90% ανοιχτοπορτοκαλί κρυστάλλων, οι οποίοι είναι κατάλληλοι για την παρασκευή της κετόνης.
- Χρησιμοποιήθηκε ένας σίδηρος αναχθείς με υδρογόνο. Η χρήση σκόνης σιδήρου 20 mesh αντί για αναγωγικό σίδηρο οδήγησε σε λιγότερο έντονη αντίδραση, η αιθανόλη που προέκυψε δεν περιείχε NH3 και η κετόνη μολύνθηκε με περίπου 20% του οξίμου της (όχι ποσοτική αναγωγή).
- Συλλέχθηκε κλάσμα 77-85°C. Περιείχε κάποια NH3 η οποία μπορεί να εξουδετερωθεί με conc. H2SO4 και να αποσταχθεί εκ νέου μέσω στήλης Vigreux. Η αιθανόλη 90% που προέκυψε χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή του επόμενου τμήματος της κετόνης.
