link here, check for credits :3
Προπενυλοβενζόλιο σε 1-φαινυλο-2-βρωμο-1-προπανόλη
Τοποθετήστε σε φιάλη RB 1 L 37 ml (35 g) προπενυλοβενζολίου (bp 69°C σε 13mmHg), στη συνέχεια 250 ml DMSO, προσθέστε 15 ml H₂O και, υπό ανάδευση, προσθέστε 106 g Ν-βρωμοσουκσινίμιδίου* σε μικρές δόσεις κατά τη διάρκεια 15 λεπτών. Κατά την προσθήκη του NBS εμφανίζεται ένα κίτρινο χρώμα και όταν ολοκληρωθεί η προσθήκη, το χρώμα είναι έντονο πορτοκαλί. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης η θερμοκρασία ανήλθε στους 50°C. Ανακατέψτε άλλα 15 λεπτά, στη συνέχεια ρίξτε σε 1 L κρύου νερού και εκχυλίστε 3-5 φορές με μερίδες αιθέρα των 100 ml. Τα συνδυασμένα αιθερικά εκχυλίσματα ξεπλένονται με νερό, στη συνέχεια με διάλυμα NaCl, το εκχύλισμα ξηραίνεται σε MgSO₄ και ο αιθέρας αποστάζεται. Λαμβάνονται 70 g της βρωμοϋδρίνης ως κίτρινο έλαιο.
Το trans-προπενυλοβενζόλιο δίνει (S*,S*)-ερυθρο-1-φαινυλ-2-βρωμο-1-προπανόλη (92%) και το cis-προπενυλοβενζόλιο δίνει (R*,S*)-θρεο-1-φαινυλ-2-βρωμο-1-προπανόλη (95%).
1-φαινυλο-2-βρωμο-1-προπανόλη προς φαινυλοπροπανολαμίνη (PPA)
Διαλύεται η βρωμοϋδρίνη σε 100 ml μεθανόλης. Κορεσμός 400 ml μεθανόλης με αμμωνία στους -10°C (διοχέτευση αμμωνίας με φυσαλίδες μέχρι ο όγκος να αυξηθεί κατά 50%, έως 550-600 ml). Αναμίξτε το μεθανολικό διάλυμα της βρωμοϋδρίνης με το διάλυμα αμμωνίας, τοποθετήστε το σε σφραγισμένη βόμβα και θερμάνετε στους 110-120°C 4-5 ώρες. Μετά την ψύξη ανοίξτε την προσεκτικά (εξέλιξη αμμωνίας!), ρίξτε σε ποτήρι 1 L (προσοχή, παρακαλώ - το μείγμα αφρίζει σαν φρεσκοανοιγμένη σαμπάνια) και αφήστε τις κύριες ποσότητες αμμωνίας να εξελιχθούν σε αργά θερμαινόμενο υδατόλουτρο. Αποστάξτε τη μεθανόλη και το ημικρυσταλλικό έλαιο που λαμβάνεται διαλύστε το σε 300 ml 20% HCl. Πλύνετε το γαλακτώδες διάλυμα δύο φορές με εξάνιο, βασικοποιήστε και εκχυλίστε το PPA με χλωριούχο μεθυλένιο (3x100 μερίδες). Στεγνώστε με Na₂SO₄ και αφαιρέστε το διαλύτη. Αποτέλεσμα - περίπου 42 g ελαίου, που κρυσταλλώνεται στην ψύξη με mp 53-55°C. Η μετατροπή είναι 92%.
* Χρησιµοποιήθηκε το εµπορικό Ν-βρωµοσακχινίδιο χωρίς καθαρισµό. Εάν υπάρχει αμφιβολία για την καθαρότητα του Ν-βρωμοσουκκινιμιδίου, θα πρέπει να τιτλοδοτείται πριν από τη χρήση με τη συνήθη μέθοδο ιωδιούχου θειοθειικού οξέος και να καθαρίζεται, εάν είναι απαραίτητο, με ανακρυστάλλωση από 10 φορές το βάρος του σε νερό [Fieser & Fieser, "Reagents for Organic Synthesis", τόμος 1, σ. 78 (1967)]. Τα διαλύματα του Ν-βρωμοσοκκινιδίου σε διμεθυλοσουλφοξείδιο δεν μπορούν να αποθηκευτούν, δεδομένου ότι ο διαλύτης οξειδώνεται από το αντιδραστήριο βρωμίωσης.
Προπενυλοβενζόλιο σε 1-φαινυλο-2-βρωμο-1-προπανόλη
Τοποθετήστε σε φιάλη RB 1 L 37 ml (35 g) προπενυλοβενζολίου (bp 69°C σε 13mmHg), στη συνέχεια 250 ml DMSO, προσθέστε 15 ml H₂O και, υπό ανάδευση, προσθέστε 106 g Ν-βρωμοσουκσινίμιδίου* σε μικρές δόσεις κατά τη διάρκεια 15 λεπτών. Κατά την προσθήκη του NBS εμφανίζεται ένα κίτρινο χρώμα και όταν ολοκληρωθεί η προσθήκη, το χρώμα είναι έντονο πορτοκαλί. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης η θερμοκρασία ανήλθε στους 50°C. Ανακατέψτε άλλα 15 λεπτά, στη συνέχεια ρίξτε σε 1 L κρύου νερού και εκχυλίστε 3-5 φορές με μερίδες αιθέρα των 100 ml. Τα συνδυασμένα αιθερικά εκχυλίσματα ξεπλένονται με νερό, στη συνέχεια με διάλυμα NaCl, το εκχύλισμα ξηραίνεται σε MgSO₄ και ο αιθέρας αποστάζεται. Λαμβάνονται 70 g της βρωμοϋδρίνης ως κίτρινο έλαιο.
Το trans-προπενυλοβενζόλιο δίνει (S*,S*)-ερυθρο-1-φαινυλ-2-βρωμο-1-προπανόλη (92%) και το cis-προπενυλοβενζόλιο δίνει (R*,S*)-θρεο-1-φαινυλ-2-βρωμο-1-προπανόλη (95%).
1-φαινυλο-2-βρωμο-1-προπανόλη προς φαινυλοπροπανολαμίνη (PPA)
Διαλύεται η βρωμοϋδρίνη σε 100 ml μεθανόλης. Κορεσμός 400 ml μεθανόλης με αμμωνία στους -10°C (διοχέτευση αμμωνίας με φυσαλίδες μέχρι ο όγκος να αυξηθεί κατά 50%, έως 550-600 ml). Αναμίξτε το μεθανολικό διάλυμα της βρωμοϋδρίνης με το διάλυμα αμμωνίας, τοποθετήστε το σε σφραγισμένη βόμβα και θερμάνετε στους 110-120°C 4-5 ώρες. Μετά την ψύξη ανοίξτε την προσεκτικά (εξέλιξη αμμωνίας!), ρίξτε σε ποτήρι 1 L (προσοχή, παρακαλώ - το μείγμα αφρίζει σαν φρεσκοανοιγμένη σαμπάνια) και αφήστε τις κύριες ποσότητες αμμωνίας να εξελιχθούν σε αργά θερμαινόμενο υδατόλουτρο. Αποστάξτε τη μεθανόλη και το ημικρυσταλλικό έλαιο που λαμβάνεται διαλύστε το σε 300 ml 20% HCl. Πλύνετε το γαλακτώδες διάλυμα δύο φορές με εξάνιο, βασικοποιήστε και εκχυλίστε το PPA με χλωριούχο μεθυλένιο (3x100 μερίδες). Στεγνώστε με Na₂SO₄ και αφαιρέστε το διαλύτη. Αποτέλεσμα - περίπου 42 g ελαίου, που κρυσταλλώνεται στην ψύξη με mp 53-55°C. Η μετατροπή είναι 92%.
* Χρησιµοποιήθηκε το εµπορικό Ν-βρωµοσακχινίδιο χωρίς καθαρισµό. Εάν υπάρχει αμφιβολία για την καθαρότητα του Ν-βρωμοσουκκινιμιδίου, θα πρέπει να τιτλοδοτείται πριν από τη χρήση με τη συνήθη μέθοδο ιωδιούχου θειοθειικού οξέος και να καθαρίζεται, εάν είναι απαραίτητο, με ανακρυστάλλωση από 10 φορές το βάρος του σε νερό [Fieser & Fieser, "Reagents for Organic Synthesis", τόμος 1, σ. 78 (1967)]. Τα διαλύματα του Ν-βρωμοσοκκινιδίου σε διμεθυλοσουλφοξείδιο δεν μπορούν να αποθηκευτούν, δεδομένου ότι ο διαλύτης οξειδώνεται από το αντιδραστήριο βρωμίωσης.