Johdanto
Tässä säikeessä haluan esittää kaksi etikkahappoanhydridin tapaa. Lisäksi on asetyylikloridisynteesi, jota käytetään esiasteena yhdessä edellä mainituista synteeseistä. Ensimmäinen etikkahappoanhydridisynteesi tehdään natriumasetaatista ja asetyylikloridista. Tällä menetelmällä on joitakin haittoja: asetyylikloridia on valmistettava itse (jos sitä ei voi ostaa); asetyylikloridi on melko epämiellyttävä aine, jolla on voimakas haju ja myrkyllisiä vaikutuksia. Toisaalta tämä tapa on helppo toteuttaa, jos sinulla on mahdollisuus ostaa asetyylikloridia. Toisella tavalla saadaan suuri saanto, mutta on käytettävä rikkidikloridia, joka on melko eksoottinen reagenssi. Mutta tässä aiheessa voit löytää erityisen käsikirjan rikkikloridin tuottamiseksi in situ, mikä edellyttää kloorikaasun tuotantolaitteistoa. Aiheen lopusta löydät myös video-ohjeen natriumasetaatin synteesistä (helppo valmistaa etikkahaposta ja leivinjauheesta).
Ulkonäkö: väritön neste, jolla on voimakas haju.
Kiehumispiste: 139,8 °C/760 mm Hg;Ulkonäkö: väritön neste, jolla on voimakas haju.
Sulamispiste: -73,1 °C;
Molekyylipaino: 102,089 g/mol;
Tiheys: 1,082 g/ml (20 °C);
Taitekerroin: 1,3901 20 °C:ssa/D.
Asetyylikloridin synteesi
Laitteet ja lasitavarat.
- Kolmikaulainen pyöreäpohjainen pullo, 500 ml;
- pyöreäpohjainen pullo, 500 ml;
- CaCl2-putki;
- Tippusuppilo, 50-100 ml;
- Vesihaute;
- Erlenmeyerpullo, 100 ml x2 (korkilla);
- Tislauslaite;
- Retorttijalusta ja puristin laitteen kiinnittämistä varten;
- Laboratoriolämpömittari (0 °C-100 °C) ja pullosovitin;
- Laboratoriovaaka (0,1-200 g soveltuu);
- Mittaussylinteri, 50-100 ml.
Reagenssit.
- Fosforikloridi 5 (PCl5) 57 g;
- Jääetikkahappo 80 g;
- Dimetyyliformamidi 7 ml (kuivattu MgSO4:llä).
Kylmällä vedellä täytettyyn vesihauteeseen asetettuun 500 ml:n kolmikaulaiseen pyöreäpohjaiseen kolviin laitetaan kaikki fosforikloridi (PCl5), sitten asennetaan takaisinvirtausjäähdytin, jossa on CaCl2-putki, lämpömittari ja tippusuppilo. Kaadetaan jääetikkaa 40 g tippusuppiloon. Aloitamme hapon lisäämisen hitaasti. Reaktio etenee rajusti, jolloin vapautuu kloorivetyä (HCl). Sekoitetaan toinen annos etikkahappoa (40 g) dimetyyliformamidiin (DMF) 100 ml:n Erlenmeyer-kolvissa. DMF:n happoliuos lisättiin hitaasti reaktioseokseen tiputtamalla tippusuppilon kautta. Kun kaikki etikkahappo (ensimmäinen ja toinen osa) oli lisätty, reaktiomassaa keitettiin 20 minuuttia 80 °C:ssa. Seuraavaksi reaktioastia jäähdytetään huoneenlämpötilaan.
Reaktiomassa tislataan fraktiotislauslaitteessa vesihauteessa. Kerätään 50-55 °C:ssa kiehuva fraktio. Kun kiehumispiste nousee yli 55 °C:n, tislaus on lopetettava. Asetyylikloridi hyökkää korkkeihin ja kumitulppiin. Saanto on 20 %.
Etikkahappoanhydridi natriumasetaatista ja asetyylikloridista.
Laitteet ja lasitavarat.
- Kolmikaulainen pyöreäpohjainen pullo 250 ml;
- Manteli tai öljykylpy;
- CaCl2-putki;
- Tippusuppilo, 50-100 ml;
- Erlenmeyer-pullo, 100 ml x2 (korkilla);
- Tislauslaite;
- Retorttijalusta ja puristin laitteen kiinnittämistä varten;
- Laboratorioluokan lämpömittari (0 °C-100 °C) ja pullosovitin;
- laboratoriovaaka (0,1-200 g soveltuu);
- Mittaussylinteri, 50-100 ml;
- Keittokivet.
Reagenssit.
- Natriumasetaatti (NaOAc) 60 g;
- Asetyylikloridi 40 g (36 ml).
Kosteuden poissulkemista koskevia varotoimenpiteitä on noudatettava. Laitetaan 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin 60 g hienoksi jauhettua vedetöntä natriumasetaattia (*). Lauhdutin, kuiva vastaanottopullo ja kuivausputki asetetaan paikoilleen; vastaanottopulloa ei tarvitse jäähdyttää. Tarkistetaan, että kaikki liitokset ovat tiiviit. Jäähdytetään reaktiopulloa kylmävesihauteessa ja lisätään tippusuppilon kautta pisaroittain 40 g (36 ml) asetyylikloridia.
Kun lisäys on suoritettu, poistetaan vesihauteesta ja ravistetaan kolvia, jotta reaktioaine sekoittuu hyvin. Tarkista uudelleen liitosten tiiviys. Kuivaa pullon ulkopinta pyyhkeellä ja lämmitä pullo manttelilla tai öljykylvyllä. Kuumennusta jatketaan, kunnes tislettä ei enää tule yli, mutta kiinteää jäännöstä ei saa ylikuumentaa.
Lisätään tisleeseen 4-6 g hienoksi jauhettua vedetöntä natriumasetaattia, jotta se reagoi pienen määrän mahdollisesti läsnä olevan asetyylikloridin kanssa. Lisätään kiehuva lastu ja tislataan raakaa etikkahappoanhydridiä uudelleen. Kerätään 138-141 °C:ssa tislautuva tuote kuivaan kolviin. Saanto on 30-40 g (57-77 %).
(*) Huomautus: Kaupallinen vedetön natriumasetaatti sisältää yleensä jonkin verran kosteutta. Kosteuden poistamiseksi 70-80 g sulatetaan kattilassa (joko tavallisessa uunissa tai mikroaaltouunissa) ja sekoitetaan, kunnes vettä ei enää muodostu. Älä ylikuumenna! Jäähdytetään ja jauhetaan nopeasti. Säilytä tiiviisti suljetussa astiassa ennen käyttöä.
Lisätään tisleeseen 4-6 g hienoksi jauhettua vedetöntä natriumasetaattia, jotta se reagoi pienen määrän mahdollisesti läsnä olevan asetyylikloridin kanssa. Lisätään kiehuva lastu ja tislataan raakaa etikkahappoanhydridiä uudelleen. Kerätään 138-141 °C:ssa tislautuva tuote kuivaan kolviin. Saanto on 30-40 g (57-77 %).
(*) Huomautus: Kaupallinen vedetön natriumasetaatti sisältää yleensä jonkin verran kosteutta. Kosteuden poistamiseksi 70-80 g sulatetaan kattilassa (joko tavallisessa uunissa tai mikroaaltouunissa) ja sekoitetaan, kunnes vettä ei enää muodostu. Älä ylikuumenna! Jäähdytetään ja jauhetaan nopeasti. Säilytä tiiviisti suljetussa astiassa ennen käyttöä.
Etikkahappoanhydridi natriumasetaatista ja rikkidikloridista (S2Cl2)
Laitteet ja lasitavarat.
- Kolmikaulainen pyöreäpohjainen pullo 1000 ml;
- dekantterilaseja 100 ml x2, 1 l x2;
- Lasisauva;
- Vesihaute;
- Lämmityslevy;
- Tislauslaite;
- Retorttijalusta ja kiinnitin laitteen kiinnittämistä varten;
- laboratorioluokan lämpömittari (0 °C-200 °C) ja pullosovitin;
- laboratoriovaaka (0,1 - 500 g soveltuu).
Reagenssit.
- Natriumasetaatti (NaOAc) 400 g;
- Rikkidikloridi (S2Cl2) 260 g (tai S2 ja Cl2-kaasu);
- KMnO4 tai K2Cr2O7 (muutama gramma).
Valmistetaan 100 g tuoretta sulatettua NaOAc:ta ja 65 g rikkidikloridia (S2Cl2). Pieni määrä natriumasetaattia (NaOAc) laitetaan leivinuuniin, joka jäähdytetään jäähauteessa. Siihen lisätään hieman rikkidikloridia, seosta sekoitetaan voimakkaasti lasisauvalla, eikä lämpötilan anneta nousta. Sitten lisätään taas hieman NaOAc:tä, ja prosessi toistetaan useita kertoja, kunnes kaikki on sekoittunut. Puoliksi nestemäinen massa siirretään 1 litran kolmikaulaiseen pyöreäpohjaiseen kolviin. Edellinen toimenpide toistetaan neljä kertaa, joten työhön otetaan yhteensä 400 g NaOAc:ta ja 260 g S2Cl2:ta.
Pyöreäpohjainen pullo varustetaan tämän jälkeen takaisinvirtauskondensaattorilla ja lämmitetään varovasti vesihauteessa ~80-85 °C:een. Heti kun reaktio alkaa, lämmitys poistetaan, ja jos reaktio käy liian voimakkaaksi, se jäähdytetään kylmällä vedellä.
20-30 minuutin kuluttua SO2:n kehittyminen lakkaa ja seosta kuumennetaan vielä 10 minuuttia kiehuvalla vesihauteella. Reaktiotuote tislataan tyhjiössä, minkä jälkeen se tislataan uudelleen ilmakehän paineessa ja kerätään 138-141 °C:n välillä kiehuva fraktio.
Jatkopuhdistusta varten se tislataan 2-3 %:lla KMnO4:ää tai K2Cr2O7:ää rikkipitoisten epäpuhtauksien hajottamiseksi (testataan niiden esiintyminen.): 1 ml tislettä neutraloinnin jälkeen puhtaalla NH3:lla ei saa antaa tummaa saostumaa käsiteltäessä Pb(AcO)2:lla) Saanto on ~90 % S2Cl2:n perusteella.
Jatkopuhdistusta varten se tislataan 2-3 %:lla KMnO4:ää tai K2Cr2O7:ää rikkipitoisten epäpuhtauksien hajottamiseksi (testataan niiden esiintyminen.): 1 ml tislettä neutraloinnin jälkeen puhtaalla NH3:lla ei saa antaa tummaa saostumaa käsiteltäessä Pb(AcO)2:lla) Saanto on ~90 % S2Cl2:n perusteella.
Toinen tapa tuottaa rikkikloridia in situ.
Sekoitetaan nopeasti ja perusteellisesti 205-215 g jauhettua hienoa natriumasetaattia (NaOAc) ja 10 g kuivaa rikkijauhetta (S2), seos siirretään nopeasti laajasuiseen 1 litran kolmikaulaiseen pyöreäpohjaiseen kolviin ja kostutetaan 25 ml:lla etikkahappoa. Pulloon viedään kumikorkin läpi 1) leveä putki kloorin sisäänvirtausta varten 2) yläpuolinen sekoitin, joka on suljettu vaseliinilla voidellulla kumiletkunpätkällä, ja 3) ulos johtava putki kloorin (Cl2) ylimääräistä vapautumista varten. Pullo upotetaan jääkylpyyn. Klooria johdetaan aluksi varovasti, usein sekoittaen tai ravistellen, mutta ajan mittaan reaktio kuumenee ja nestemäistyy, joten sekoitinta voidaan jonkin ajan kuluttua pyörittää moottorilla. Kloorivirta on säädettävä niin, että lähes kaikki kloorista imeytyy. Kun reaktioseos lakkaa kuumenemasta eikä Cl2 enää imeydy, reaktiosisältö tislataan tyhjiössä öljykylpytemperaattorissa ~150-180 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen se tislataan uudelleen tavallisessa paineessa ja kerätään 138-141 °C:n välillä kiehuva fraktio. Saanto ~90 %.
Natriumasetaatin (NaOAc) synteesi
Last edited:
