Johdanto
2-bromi-2'-metyylipropiofenoni ja 2-bromi-3'-metyylipropiofenoni syntetisoitiin alla olevien kaavioiden mukaisesti. Vastaavien metyylibentsaldehydien (1a, b ) reagoiminen etyylimagnesiumbromidin kanssa, sen jälkeen hapettaminen pyridiniumkloorikromaatilla (PCC) silikageelillä ja bromaus bromivetyhapolla/vetyperoksidilla antoivat kyynelkaasua aiheuttavat bromiketonit 4a ja 4b, joitavoidaan käyttää ilman lisäpuhdistusta 2-MMC:nja 3-MMC:n synteeseissä.
Laitteet ja lasitavarat:
- Kolmikaulainen pyöreäpohjainen pullo 250 ml.
- Paineen tasaava tippusuppilo.
- 250 ml:n dekantterilaseja x3; 100 ml:n dekantterilaseja x2.
- Typpipallo (valinnainen, mutta suositeltava).
- Lasisauva ja lastat.
- Jäähaute.
- Laboratoriomittakaava.
- 50 ml:n mittapullo.
- 2-metyylibentsaldehydi 1a tai 3-metyylibentsaldehydi 1b (4,2 g; 35 mmol).
- Tetrahydrofuraani (THF) 40 ml.
- Etyylimagnesiumbromidi 3 M (8 g; 60 mmol) dietyylieetterissä 20 ml.
- Tislattu vesi.
- Vesipitoinen suolahappo (HCl aq) 2 M (6,66 %).
- Dikloorimetaani (DCM) ~200 ml.
- Vedetön magnesiumsulfaatti (MgSO4).
- Pyridiniumkloorikromaatti silikageelillä (34 g, 33 % PCC).
- Tiivistetty vesivetybromihappo (Hbr aq 48 wt.%, 7,3 ml, 64 mmol).
2-Bromi-2'-metyylipropiofenoni (4a) ja 2-Bromi-3'-metyylipropiofenoni (4b) Synteesi
1. Aldehydin 1a tai 1b (4,2 g; 35 mmol) liuos THF:ssä (20 ml) lisättiin hitaasti etyylimagnesiumbromidin (3 M dietyylieetterissä, 20 ml, 60 mmol) ja THF:n (20 ml) seokseen typen alla huoneenlämmössä 250 ml:n puukauluksisessa pyöreäpohjaisessa kolvissa.
2. Lisätään aldehydin 1a tai 1b (4,2 g; 35 mmol) liuosta THF:ssä (20 ml). Seoksen annettiin sekoittua yön yli huoneenlämmössä.
3. Seuraavaksi sekoitetaan seosta. Ylimääräinen Grignard-reagenssi hajotettiin lisäämällä varovasti vettä ja seos haihdutettiin kuivaksi tyhjiössä.
4. Haihdutettiin seos kuiviin. Jäännös jaettiin 2 M:n vesiliuoksella olevan suolahapon ja dikloorimetaanin välillä.
5. Jäännös erotettiin. Kuivaamalla (MgSO4) ja poistamalla liuotin saatiin väritöntä öljyä, joka liuotettiin dikloorimetaaniin (100 ml) samaan (puhtaaseen) 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin.
6. Liuottamalla liuotin liuotettiin dikloorimetaaniin (100 ml). Siihen lisättiin pyridiniumkloorikromaattia silikageelillä (34 g, 33 % PCC).
7. Seoksen annettiin sekoittua yön yli huoneenlämmössä, ja liuotin poistettiin, jolloin saatiin lähes väritöntä öljyä, johon lisättiin väkevää vesibromihappoa (48 painoprosenttia, 7,3 ml, 64 mmol).
8. Seos sekoitettiin. Seos jäähdytettiin jäähauteessa ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin vetyperoksidia (30 painoprosenttia, 6,6 ml, 64 mmol) 20 minuutin aikana.
9. Seos jäähdytettiin jäähauteessa. Seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan, annettiin sekoitella yön yli ja käsiteltiin uuttamalla dikloorimetaaniin, kuivaamalla (MgSO4) ja haihduttamalla, jolloin saatiin keltaista öljyä: 2-bromi-1-(2-metyylifenyyli)propan-1-oni (4a, 84 %:n saanto 1a:sta) ja 2-bromi-1-(3-metyylifenyyli)propan-1-oni (4b, 89 %:n saanto 1b:stä).
Nämä käytettiin ilman lisäpuhdistusta.
2. Lisätään aldehydin 1a tai 1b (4,2 g; 35 mmol) liuosta THF:ssä (20 ml). Seoksen annettiin sekoittua yön yli huoneenlämmössä.
3. Seuraavaksi sekoitetaan seosta. Ylimääräinen Grignard-reagenssi hajotettiin lisäämällä varovasti vettä ja seos haihdutettiin kuivaksi tyhjiössä.
4. Haihdutettiin seos kuiviin. Jäännös jaettiin 2 M:n vesiliuoksella olevan suolahapon ja dikloorimetaanin välillä.
5. Jäännös erotettiin. Kuivaamalla (MgSO4) ja poistamalla liuotin saatiin väritöntä öljyä, joka liuotettiin dikloorimetaaniin (100 ml) samaan (puhtaaseen) 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin.
6. Liuottamalla liuotin liuotettiin dikloorimetaaniin (100 ml). Siihen lisättiin pyridiniumkloorikromaattia silikageelillä (34 g, 33 % PCC).
7. Seoksen annettiin sekoittua yön yli huoneenlämmössä, ja liuotin poistettiin, jolloin saatiin lähes väritöntä öljyä, johon lisättiin väkevää vesibromihappoa (48 painoprosenttia, 7,3 ml, 64 mmol).
8. Seos sekoitettiin. Seos jäähdytettiin jäähauteessa ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin vetyperoksidia (30 painoprosenttia, 6,6 ml, 64 mmol) 20 minuutin aikana.
9. Seos jäähdytettiin jäähauteessa. Seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan, annettiin sekoitella yön yli ja käsiteltiin uuttamalla dikloorimetaaniin, kuivaamalla (MgSO4) ja haihduttamalla, jolloin saatiin keltaista öljyä: 2-bromi-1-(2-metyylifenyyli)propan-1-oni (4a, 84 %:n saanto 1a:sta) ja 2-bromi-1-(3-metyylifenyyli)propan-1-oni (4b, 89 %:n saanto 1b:stä).
Nämä käytettiin ilman lisäpuhdistusta.
Lähde
Power, John D., et al. "Substituoitujen katinonien analyysi. Osa 1: 2-, 3- ja 4-metyylimetkatinonin kemiallinen analyysi." Forensic science international 212.1-3 (2011): 6-12. https://doi.org/10.1016/j.forsciint.2011.04.020
