Le DCM et le DMSO sont difficiles à obtenir dans ma région. Existe-t-il des alternatives viables à utiliser lors de l'exécution de cette méthode ?
Méthylénation du protocatéchaldéhyde. Essai photographique.
Ce qui suit est une légère variation de la procédure de méthylénation du catéchol communément référencée, que l'on trouve facilement copiée et collée sur tout l'internet. Cette variation permettrait théoriquement de produire de l'héliotropine (utilisée en parfumerie).
Je n'ai pu trouver aucune donnée expérimentale permettant de confirmer que cette synthèse fonctionne réellement ou non. Nous allons donc voir ce qu'il en est.
Produits chimiques utilisés :
138 g de protocatéchualdéhyde
120 ml de solution aqueuse de NaOH à 50 % (91 g de NaOH, 91 g de dH2O)
500 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO)
120 ml (160 g) de dichlorométhane (DCM).
Matériel utilisé :
1L RBF & condenseur (pour la méthylénation), plaque chauffante d'agitation avec bain d'huile
500 ml RBF (pour le mélange d'addition), manteau d'agitation
Bécher de mélange de 500 ml
3L RBF & chauffage pour la distillation à la vapeur
Grand récipient approprié pour recueillir le distillat (j'ai utilisé un bécher de 2 litres)
Cuiseur à vapeur converti et tube d'aquarium pour la distillation à la vapeur (avec un tube de verre court et un bouchon)
Entonnoir/bouchon/tube en verre pour l'ajout de réactifs (mais pas indispensable)
Ampoule à décanter de 1 L (pour les extractions au dichlorométhane du distillat de vapeur)
Aucune atmosphère inerte n'a été utilisée pour cette expérience.
300 ml de DMSO sont ajoutés à l'EBR de 1 L, puis 120 ml de dichlorométhane sont ajoutés. Un condenseur à reflux est ajouté avec de l'eau de refroidissement, le bain d'huile est chauffé à 125-130 degrés Celsius.
Pendant que le bain chauffe, le mélange d'addition est préparé. 120 ml de NaOH à 50 %, 138 g de protocatéchualdéhyde et 200 ml de DMSO sont combinés dans un bécher de 500 ml (avec barre d'agitation), il y a une certaine évolution de la chaleur et le mélange est agité sur la plaque chauffante pendant quelques minutes pour dissoudre complètement le protocatéchualdéhyde et tout résidu de NaOH. Une fois dissous, le mélange est versé dans le RBF de 500 ml (rincé dans l'entonnoir avec un peu de DMSO supplémentaire), puis transféré dans le manteau de l'agitateur de 500 ml pour être chauffé et agité. Le mélange a été maintenu chaud, mais sans ébullition. Aucune mesure de température n'a été utilisée pour le mélange d'addition.
Solution de méthylation à gauche, mélange d'addition à droite.
Une fois que le mélange DMSO/DCM a bien reflué (bain d'huile à 125°C environ), on a laissé le mélange d'addition s'agiter pendant 15 minutes supplémentaires avant de commencer l'addition.
L'entonnoir d'addition orange était relié à un petit tube de verre, ce qui rend l'addition beaucoup plus facile, beaucoup plus facile que l'addition via le condenseur.
La goutte de liquide d'addition maintenue en position par la force capillaire empêche la vapeur de DCM de sortir de l'entonnoir - cela fonctionne très bien et je peux affirmer que c'est beaucoup plus facile que d'utiliser un compte-gouttes (les pipettes ont tendance à fondre à cette température), ce qui n'est pas très pratique à cette échelle.
L'addition a commencé (avec une agitation magnétique vigoureuse)
En portant un gant en caoutchouc pour se protéger de la chaleur, les 500 ml de RBF chauds ont été littéralement versés dans le petit entonnoir d'addition. Quelques minutes ont été laissées entre les ajouts dans l'entonnoir.
Ce temps d'attente est nécessaire car la réaction fait bouillir vigoureusement le DCM, qui pourrait facilement submerger le condenseur si les ajouts n'étaient pas espacés (en outre, selon les sources bibliographiques, la dilution du réactif est nécessaire pour améliorer les rendements).
Au total, environ 40 minutes ont été nécessaires pour compléter l'addition. La réaction (avec une agitation vigoureuse et un bon reflux) s'est poursuivie pendant 90 minutes supplémentaires, avant d'éteindre le feu et de laisser refroidir (sous agitation).
Une fois refroidi, le mélange a été transféré dans un récipient plus grand, adapté à la distillation à la vapeur. J'avais un RBF de 3 litres sous la main, je l'ai donc utilisé. Environ un demi-litre d'eau a été ajouté avant la distillation à la vapeur.
Le RBF de 3L a été préparé pour la distillation (en utilisant un condenseur à double surface pour un bon taux de condensation de la vapeur), et amené à la température d'ébullition, et maintenant la vapeur est ajoutée via un petit tube de verre qui est immergé presque jusqu'au fond du RBF (bien qu'il ne soit que partiellement visible sur la photo ci-dessous).
Distillat de vapeur, distillation assez riche en produit de réaction :
Environ 2 gallons d'eau ont été passés dans le mélange réactionnel (en utilisant un autocuiseur comme source de vapeur) et condensés.
Une fois refroidi, une grande partie du produit se cristallise dans l'eau et est facilement éliminée par filtration. L'eau chargée d'héliotropine est conservée en vue d'une extraction ultérieure par solvant. Elle contient encore quelques grammes par litre.
Entonnoir de filtre fritté en verre (après filtration d'une petite quantité de distillat de vapeur refroidi).
Bécher de 2 litres
Filtration du produit
Le rendement total en cristaux séchés était d'environ 34 grammes.
L'eau filtrée a été extraite avec environ 30 ml de DCM par litre.
Les extraits de DCM ont été combinés et ajoutés à un RBF de 500 ml pour la distillation (en utilisant le grand condenseur à double surface).
Une fois que le DCM a été en grande partie distillé, le condenseur a été remplacé par un petit condenseur de Liebig et mis en place pour la distillation sous vide.
Je m'attendais à obtenir plusieurs fractions, mais la tête de l'alambic (sous vide total) est rapidement montée à 140 degrés Celsius et a lentement augmenté jusqu'à 143 degrés Celsius à la fin de la distillation. Je n'ai donc recueilli qu'une seule fraction,
Sciencemadness Discussion Board - Prototocatechualdehyde methylenation. Essai photographique.-Propulsé par XMB 1.9.11
Méthylénation du protocatéchaldéhyde. Essai photographique.
Ce qui suit est une légère variation de la procédure de méthylénation du catéchol communément référencée, que l'on trouve facilement copiée et collée sur tout l'internet. Cette variation permettrait théoriquement de produire de l'héliotropine (utilisée en parfumerie).
Je n'ai pu trouver aucune donnée expérimentale permettant de confirmer que cette synthèse fonctionne réellement ou non. Nous allons donc voir ce qu'il en est.
Produits chimiques utilisés :
138 g de protocatéchualdéhyde
120 ml de solution aqueuse de NaOH à 50 % (91 g de NaOH, 91 g de dH2O)
500 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO)
120 ml (160 g) de dichlorométhane (DCM).
Matériel utilisé :
1L RBF & condenseur (pour la méthylénation), plaque chauffante d'agitation avec bain d'huile
500 ml RBF (pour le mélange d'addition), manteau d'agitation
Bécher de mélange de 500 ml
3L RBF & chauffage pour la distillation à la vapeur
Grand récipient approprié pour recueillir le distillat (j'ai utilisé un bécher de 2 litres)
Cuiseur à vapeur converti et tube d'aquarium pour la distillation à la vapeur (avec un tube de verre court et un bouchon)
Entonnoir/bouchon/tube en verre pour l'ajout de réactifs (mais pas indispensable)
Ampoule à décanter de 1 L (pour les extractions au dichlorométhane du distillat de vapeur)
Aucune atmosphère inerte n'a été utilisée pour cette expérience.
300 ml de DMSO sont ajoutés à l'EBR de 1 L, puis 120 ml de dichlorométhane sont ajoutés. Un condenseur à reflux est ajouté avec de l'eau de refroidissement, le bain d'huile est chauffé à 125-130 degrés Celsius.
Pendant que le bain chauffe, le mélange d'addition est préparé. 120 ml de NaOH à 50 %, 138 g de protocatéchualdéhyde et 200 ml de DMSO sont combinés dans un bécher de 500 ml (avec barre d'agitation), il y a une certaine évolution de la chaleur et le mélange est agité sur la plaque chauffante pendant quelques minutes pour dissoudre complètement le protocatéchualdéhyde et tout résidu de NaOH. Une fois dissous, le mélange est versé dans le RBF de 500 ml (rincé dans l'entonnoir avec un peu de DMSO supplémentaire), puis transféré dans le manteau de l'agitateur de 500 ml pour être chauffé et agité. Le mélange a été maintenu chaud, mais sans ébullition. Aucune mesure de température n'a été utilisée pour le mélange d'addition.
Solution de méthylation à gauche, mélange d'addition à droite.
Une fois que le mélange DMSO/DCM a bien reflué (bain d'huile à 125°C environ), on a laissé le mélange d'addition s'agiter pendant 15 minutes supplémentaires avant de commencer l'addition.
L'entonnoir d'addition orange était relié à un petit tube de verre, ce qui rend l'addition beaucoup plus facile, beaucoup plus facile que l'addition via le condenseur.
La goutte de liquide d'addition maintenue en position par la force capillaire empêche la vapeur de DCM de sortir de l'entonnoir - cela fonctionne très bien et je peux affirmer que c'est beaucoup plus facile que d'utiliser un compte-gouttes (les pipettes ont tendance à fondre à cette température), ce qui n'est pas très pratique à cette échelle.
L'addition a commencé (avec une agitation magnétique vigoureuse)
En portant un gant en caoutchouc pour se protéger de la chaleur, les 500 ml de RBF chauds ont été littéralement versés dans le petit entonnoir d'addition. Quelques minutes ont été laissées entre les ajouts dans l'entonnoir.
Ce temps d'attente est nécessaire car la réaction fait bouillir vigoureusement le DCM, qui pourrait facilement submerger le condenseur si les ajouts n'étaient pas espacés (en outre, selon les sources bibliographiques, la dilution du réactif est nécessaire pour améliorer les rendements).
Au total, environ 40 minutes ont été nécessaires pour compléter l'addition. La réaction (avec une agitation vigoureuse et un bon reflux) s'est poursuivie pendant 90 minutes supplémentaires, avant d'éteindre le feu et de laisser refroidir (sous agitation).
Une fois refroidi, le mélange a été transféré dans un récipient plus grand, adapté à la distillation à la vapeur. J'avais un RBF de 3 litres sous la main, je l'ai donc utilisé. Environ un demi-litre d'eau a été ajouté avant la distillation à la vapeur.
Le RBF de 3L a été préparé pour la distillation (en utilisant un condenseur à double surface pour un bon taux de condensation de la vapeur), et amené à la température d'ébullition, et maintenant la vapeur est ajoutée via un petit tube de verre qui est immergé presque jusqu'au fond du RBF (bien qu'il ne soit que partiellement visible sur la photo ci-dessous).
Distillat de vapeur, distillation assez riche en produit de réaction :
Environ 2 gallons d'eau ont été passés dans le mélange réactionnel (en utilisant un autocuiseur comme source de vapeur) et condensés.
Une fois refroidi, une grande partie du produit se cristallise dans l'eau et est facilement éliminée par filtration. L'eau chargée d'héliotropine est conservée en vue d'une extraction ultérieure par solvant. Elle contient encore quelques grammes par litre.
Entonnoir de filtre fritté en verre (après filtration d'une petite quantité de distillat de vapeur refroidi).
Bécher de 2 litres
Filtration du produit
Le rendement total en cristaux séchés était d'environ 34 grammes.
L'eau filtrée a été extraite avec environ 30 ml de DCM par litre.
Les extraits de DCM ont été combinés et ajoutés à un RBF de 500 ml pour la distillation (en utilisant le grand condenseur à double surface).
Une fois que le DCM a été en grande partie distillé, le condenseur a été remplacé par un petit condenseur de Liebig et mis en place pour la distillation sous vide.
Je m'attendais à obtenir plusieurs fractions, mais la tête de l'alambic (sous vide total) est rapidement montée à 140 degrés Celsius et a lentement augmenté jusqu'à 143 degrés Celsius à la fin de la distillation. Je n'ai donc recueilli qu'une seule fraction,
