Recristallisation.
En chimie, la recristallisation est une technique utilisée pour purifier les produits chimiques. En dissolvant à la fois les impuretés et un composé dans un solvant approprié, le composé souhaité ou les impuretés peuvent être retirés de la solution, laissant l'autre derrière. Elle doit son nom aux cristaux qui se forment souvent lorsque le composé précipite. La recristallisation peut également faire référence à la croissance naturelle de cristaux de glace plus grands au détriment des plus petits.
La méthode de purification repose sur le principe selon lequel la solubilité de la plupart des solides augmente avec la température. Cela signifie qu'à mesure que la température augmente, la quantité de soluté pouvant être dissoute dans un solvant augmente.
Un composé impur est dissous (les impuretés doivent également être solubles dans le solvant) afin de préparer une solution très concentrée à une température élevée. La solution est refroidie. La diminution de la température entraîne une diminution de la solubilité des impuretés dans la solution et dans la substance à purifier. La substance impure cristallise alors avant les impuretés - en supposant qu'il y ait plus de substance impure que d'impuretés. La substance impure cristallisera sous une forme plus pure car les impuretés ne cristalliseront pas encore, laissant ainsi les impuretés dans la solution. Un processus de filtration doit être utilisé pour séparer les cristaux les plus purs à ce stade. La procédure peut être répétée. Les courbes de solubilité peuvent être utilisées pour prédire le résultat d'une procédure de recristallisation.
La recristallisation fonctionne mieux lorsque
La méthode de purification repose sur le principe selon lequel la solubilité de la plupart des solides augmente avec la température. Cela signifie qu'à mesure que la température augmente, la quantité de soluté pouvant être dissoute dans un solvant augmente.
Un composé impur est dissous (les impuretés doivent également être solubles dans le solvant) afin de préparer une solution très concentrée à une température élevée. La solution est refroidie. La diminution de la température entraîne une diminution de la solubilité des impuretés dans la solution et dans la substance à purifier. La substance impure cristallise alors avant les impuretés - en supposant qu'il y ait plus de substance impure que d'impuretés. La substance impure cristallisera sous une forme plus pure car les impuretés ne cristalliseront pas encore, laissant ainsi les impuretés dans la solution. Un processus de filtration doit être utilisé pour séparer les cristaux les plus purs à ce stade. La procédure peut être répétée. Les courbes de solubilité peuvent être utilisées pour prédire le résultat d'une procédure de recristallisation.
La recristallisation fonctionne mieux lorsque
- La quantité d'impuretés est faible.
- La courbe de solubilité du soluté souhaité augmente rapidement avec la température.
Cristallisation à solvant unique, exemple avec explications.
La cristallisation illustrée dans cette section montre la purification d'un échantillon d'environ 1 g de vieux NBS - bromosuccinimide (NBS), qui a été trouvé dans son flacon de réactif sous la forme d'une poudre orange. La cristallisation utilise l'eau comme solvant, qui n'a pas de problème d'inflammabilité, et une plaque chauffante est donc utilisée.Si une cristallisation doit être effectuée à l'aide de solvants organiques inflammables, un bain de vapeur est recommandé et, dans certains cas, nécessaire (lors de l'utilisation d'éther diéthylique, d'acétone ou d'éther de pétrole à faible point d'ébullition). La procédure suivante doit être utilisée comme ligne directrice pour le processus, et certaines différences clés entre l'utilisation de l'eau et des solvants organiques sont discutées dans une section ultérieure.
Préparer l'installation :
- Transférer le solide impur à cristalliser dans un erlenmeyer de taille appropriée (Fig.2 a). Si le solide est granuleux, commencez par le pulvériser à l'aide d'un agitateur en verre.
- Il n'est pas recommandé de procéder à la cristallisation dans un bécher. Le goulot étroit d'un erlenmeyer facilite l'agitation et minimise l'évaporation au cours du processus, car les vapeurs de solvant se condensent plutôt sur les parois de l'erlenmeyer (elles "refluent" sur les côtés de l'erlenmeyer). Le goulot étroit d'un Erlenmeyer permet également de couvrir plus facilement un ballon pendant l'étape de refroidissement, voire de le boucher pour les cristallisations de longue durée. Un ballon à fond rond n'est pas non plus idéal pour la cristallisation, car la forme du ballon rend difficile la récupération d'un solide à la fin du processus.
- Il est important que le ballon ne soit ni trop plein ni trop vide pendant la cristallisation. Si le ballon est rempli à plus de la moitié de solvant chaud, il sera difficile d'empêcher le ballon de déborder. Si le ballon contient du solvant sur une hauteur inférieure à 1 cm, la solution se refroidira trop rapidement. Il est courant d'utiliser entre 10 et 50 fois la quantité de solvant par rapport à l'échantillon, et un guide approximatif consiste à utiliser un flacon dont l'échantillon couvre juste le fond en une fine couche.
- Placez un peu de solvant dans un bécher ou un erlenmeyer, ainsi que quelques pierres à bouillir sur la source de chaleur, et portez à ébullition douce. Utilisez un bécher si le solvant doit être versé et un erlenmeyer si le solvant doit être pipeté. Si une étape de filtration à chaud est prévue pour la suite de la procédure, préparer également une pince à anneau contenant un entonnoir avec du papier filtre cannelé (Fig.2 b).
Ajouter la quantité minimale de solvant chaud.
- Lorsque le solvant est en ébullition, saisir le bécher avec un protège-main chaud (figure 2 d), des gants de coton ou un porte-essuie-tout fabriqué en enroulant une feuille d'essuie-tout en un long rectangle (figure 2 c). À côté de la source de chaleur, verser une petite quantité de solvant bouillant dans le ballon contenant le solide impur, afin d'en recouvrir le fond. Si la cristallisation est effectuée à petite échelle (en utilisant un erlenmeyer de 50 ml ou moins), il peut être plus facile d'utiliser une pipette pour transférer des portions de solvant dans l'erlenmeyer.
- Il est d'usage de ne pas placer le solide sec sur la source de chaleur avant d'ajouter le solvant, sinon le solide risque de se décomposer. Lorsque le solide est dispersé dans une petite quantité de solvant, il peut être placé sur la source de chaleur.
- Placez le ballon contenant le solide impur et le solvant sur la source de chaleur. Utilisez une méthode pour éviter les chocs (des pierres bouillantes si vous prévoyez de "filtrer à chaud", un bâton d'ébullition), et amenez la solution à une légère ébullition (Fig.3 a).
- Ajouter le solvant par portions (Fig.3 b), en agitant pour faciliter la dissolution, jusqu'à ce que le solide se dissolve (Fig.3 d). Pour 100 mg-1g de composé, ajouter des portions de 0,5 à 2 ml à la fois. Noter que la dissolution complète d'un solide peut prendre un certain temps, car la dissolution a un aspect cinétique. Il faut laisser chaque addition arriver à ébullition avant d'ajouter du solvant, et il faut laisser un certain temps entre les ajouts. Ne pas laisser le temps à la dissolution et par conséquent ajouter trop de solvant est une des principales sources d'erreur dans la cristallisation.
Il n'est pas rare de voir des gouttelettes de liquide pendant le processus de chauffage (Fig.4). C'est le cas lorsque le matériau "s'huile" ou fond avant de se dissoudre. Dans ce cas, les gouttelettes de liquide sont maintenant le composé que vous êtes en train de cristalliser ; continuez donc à ajouter du solvant par portions jusqu'à ce que les gouttelettes de liquide se dissolvent complètement elles aussi. - Observez attentivement la solution pour déterminer si la taille des morceaux solides (ou des gouttelettes liquides) change avec l'ajout de solvant : si ce n'est pas le cas, il peut s'agir d'une impureté insoluble. L'ajout d'un excès de solvant pour tenter de dissoudre des impuretés insolubles aura un effet négatif sur la récupération. Si des impuretés solides insolubles sont présentes, la solution doit être filtrée (insérer une étape de filtration à chaud à ce stade). Les impuretés colorées peuvent également être éliminées à ce stade à l'aide de charbon de bois.
Laisser la solution refroidir lentement.
- Lorsque le solide est à peine dissous, retirez la fiole de la source de chaleur à l'aide d'un protège-mains chaud, d'un porte-serviette en papier ou d'un gant, et mettez-la de côté pour qu'elle refroidisse. Retirez le bâton d'ébullition ou la barre d'agitation s'ils sont utilisés pour protéger les bosses (les pierres bouillantes peuvent être retirées du solide à un stade ultérieur si elles sont utilisées).
- Pour favoriser un refroidissement lent, placer la fiole sur une surface qui ne conduit pas bien la chaleur, telle qu'une serviette en papier pliée. Couvrir le goulot de l'erlenmeyer avec un verre de montre pour retenir la chaleur et le solvant (Fig.5 a). Laisser la solution atteindre lentement la température ambiante.
- Au fur et à mesure que la solution refroidit, des cristaux solides devraient se former (Fig.5 b). Si la solution n'est que tiède au toucher ou trouble et qu'aucun cristal ne s'est formé, utilisez un agitateur en verre pour gratter le verre et initier la cristallisation.
- Une fois la cristallisation commencée, les cristaux devraient croître lentement à mesure que la température diminue. Une cristallisation idéale prend entre 5 et 20 minutes, selon l'échelle. Une cristallisation complète en moins de 5 minutes est trop rapide.
- Lorsque la solution est à température ambiante, placez la fiole dans un bain de glace (bouillie de glace et d'eau) pendant 10 à 20 minutes pour réduire davantage la solubilité du composé et maximiser la formation de cristaux (Fig.5 d). Placer également une portion de solvant dans le bain de glace, qui sera utilisée ultérieurement pour le rinçage lors de la filtration par aspiration.
- Utilisez la filtration par aspiration pour récupérer le solide du mélange.
Fig.
a -c) Refroidissement et cristallisation du NBS, d) Refroidissement supplémentaire dans un bain de glace avec un peu de solvant (dans la bouteille) pour le rinçage.Cristallisation de solvants mixtes, exemple avec explications.
La cristallisation illustrée dans cette section montre la purification d'un échantillon d'environ 1 g d'acide trans-cinnamique. L'acide trans-cinnamique est soluble dans le méthanol et insoluble dans l'eau, et cette cristallisation utilise un solvant mixte composé de méthanol et d'eau pour obtenir un taux de récupération de 74 %.
On suppose que l'expérimentateur qui réalise cette technique a déjà réalisé ou lu des informations sur la cristallisation d'un seul solvant.
- Déterminer deux solvants miscibles qui peuvent être utilisés pour la cristallisation (Fig.7 a) : le composé souhaité doit être soluble dans un solvant (appelé "solvant soluble") et insoluble dans l'autre solvant (appelé "solvant insoluble").
- Transférer le solide impur à cristalliser dans un erlenmeyer de taille appropriée (Fig.7 b).
- Placer un peu de "solvant soluble" dans l'erlenmeyer (Fig.7 c), ajouter un bâton d'ébullition (ou des pierres d'ébullition si l'on préfère), puis chauffer au dessus d'un bain de vapeur (Fig.7 d). Une plaque chauffante peut être utilisée avec précaution si l'on utilise les solvants mélangés méthanol/eau ou éthanol/eau.
Fig.
a) L'acide trans-cinnamique est insoluble dans l'eau et soluble dans le méthanol, b) Ajout du solide dans la fiole, c) Ajout du méthanol hors de la source de chaleur, d) Ajout d'une quantité suffisante de méthanol pour dissoudre le solide.- Ajoutez du "solvant soluble" par portions jusqu'à ce que le solide se dissolve (Fig.8 a). Veillez à laisser du temps entre les ajouts et à laisser chaque ajout arriver à ébullition avant d'en ajouter d'autres.
- Ajouter le "solvant insoluble" par portions, en chauffant jusqu'à ce que la solution devienne juste trouble (Fig.8 c).
- Ajouter le "solvant soluble" goutte à goutte en chauffant jusqu'à ce que la solution se clarifie à nouveau (Fig.8 d).
Fig.
a) Ajout d'une quantité suffisante de solvant soluble (méthanol) pour dissoudre le solide, b) Ajout du solvant insoluble (eau) goutte à goutte, c) Trouble persistant après l'ajout d'une quantité suffisante de solvant insoluble, d) Ajout du solvant soluble pour clarifier la solution.- Retirer le ballon de la source de chaleur, enlever le bâton d'ébullition et placer le ballon sur une serviette en papier pliée plusieurs fois. Couvrir le goulot de l'erlenmeyer avec un verre de montre et laisser la solution refroidir lentement jusqu'à la température ambiante (Fig.9 a).
- Au fur et à mesure que la solution refroidit, des cristaux solides devraient se former (Fig.9 b). Utilisez un agitateur en verre pour gratter la fiole et initier la cristallisation, si nécessaire. Placer les cristaux dans un bain d'eau glacée pendant 10 à 20 minutes et recueillir le solide par filtration par aspiration.
Filtrationà chaud.
Une filtration à chaud est généralement utilisée dans certaines cristallisations, lorsqu'un solide contient des impuretés insolubles dans le solvant de cristallisation. Elle est également nécessaire dans la cristallisation lorsque du charbon de bois est utilisé pour éliminer les impuretés très colorées d'un solide, car le charbon de bois est si fin qu'il ne peut pas être éliminé par décantation.
Une filtration à chaud est réalisée en versant d'abord quelques ml de solvant dans un entonnoir contenant un "papier filtre cannelé". Un papier filtre cannelé présente de nombreuses indentations et une surface élevée, ce qui permet une filtration rapide. On laisse l'entonnoir chauffer pendant que le mélange à filtrer est porté à ébullition. Le mélange bouillant est ensuite versé par portions à travers le papier filtre (Fig.10 b et d).
Une filtration à chaud est réalisée en versant d'abord quelques ml de solvant dans un entonnoir contenant un "papier filtre cannelé". Un papier filtre cannelé présente de nombreuses indentations et une surface élevée, ce qui permet une filtration rapide. On laisse l'entonnoir chauffer pendant que le mélange à filtrer est porté à ébullition. Le mélange bouillant est ensuite versé par portions à travers le papier filtre (Fig.10 b et d).
Fig.
a) Verser le solvant dans l'entonnoir à chaud (note : la plaque chauffante est utilisée dans cette situation car le solvant est de l'eau), b) Filtrer une solution contenant des impuretés insolubles, c et d) Variations utilisant un trombone au lieu d'un anneau de serrage pour maintenir l'entonnoir.Il est préférable d'utiliser une pince à anneau pour fixer l'entonnoir de filtration, bien que l'entonnoir puisse également être simplement placé sur la fiole. Si l'on n'utilise pas de pince à anneau, il est recommandé de placer un trombone plié entre la fiole et l'entonnoir pour permettre à l'air déplacé de s'échapper du fond de la fiole lorsque le liquide s'écoule (Fig.10 c et d). Sans pince à anneau, le dispositif est plus susceptible de basculer, et l'utilisation d'une pince à anneau est donc beaucoup plus sûre.
Une filtration à chaud est utilisée pour filtrer des solutions qui cristalliseront lorsqu'on les laissera refroidir. Il est donc important que l'entonnoir soit maintenu chaud pendant la filtration par contact avec les vapeurs de solvant chaudes, sinon des cristaux peuvent se former prématurément sur le papier filtre ou dans la tige de l'entonnoir (Fig.11).
Une filtration à chaud est utilisée pour filtrer des solutions qui cristalliseront lorsqu'on les laissera refroidir. Il est donc important que l'entonnoir soit maintenu chaud pendant la filtration par contact avec les vapeurs de solvant chaudes, sinon des cristaux peuvent se former prématurément sur le papier filtre ou dans la tige de l'entonnoir (Fig.11).
Fig.
a) Une cristallisation s'est produite dans la tige de l'entonnoir, b) Un cisaillement est visible sur le papier filtre, représentant un solide qui s'est quelque peu cristallisé sur le papier filtre, c) Des cristaux évidents se sont formés sur le papier filtre.La cristallisation sur le papier filtre peut obstruer le dispositif et entraîner une perte de rendement (car le papier filtre sera ensuite jeté). La cristallisation dans la tige gêne la filtration et peut agir comme un bouchon au fond de l'entonnoir. Un avantage de la filtration à chaud est que le solvant en ébullition dans la fiole filtrante aide à dissoudre les cristaux qui se forment prématurément dans la tige de l'entonnoir. Pour la filtration à chaud, il est conseillé d'utiliser un entonnoir à pied court (Fig.12 a) ou un entonnoir sans pied (Fig.12 c) si possible, plutôt qu'un entonnoir à pied long (Fig.12 b), car la matière est moins susceptible de se cristalliser dans un pied court ou absent.
Fig.
a) Entonnoir à tige courte, b) Entonnoir à tige longue (ne pas utiliser pour la filtration à chaud), c) Entonnoir sans tigeComme il est essentiel qu'une solution soit filtrée rapidement avant qu'elle n'ait le temps de refroidir dans l'entonnoir, un "papier filtre cannelé" (Fig. 13 b et c) est couramment utilisé à la place du papier filtre plié en quatre parfois utilisé pour la filtration par gravité (Fig. 13 a). Le plus grand nombre de plis sur le papier filtre cannelé se traduit par une augmentation de la surface et une filtration plus rapide. Les plis créent également un espace entre le papier filtre et l'entonnoir en verre, ce qui permet à l'air déplacé de sortir plus facilement de la fiole lorsque le liquide s'écoule.
Procédures étape par étape.
La filtration à chaud est souvent utilisée avec la cristallisation, et cette procédure devrait être insérée après l'étape de dissolution, mais avant de mettre la solution de côté pour qu'elle refroidisse lentement.
Préparer le dispositif de filtration
- Se procurer un entonnoir sans pied ou à pied court (figure 14 a) et l'insérer dans une pince à anneau, fixée à un support à anneau ou à un treillis (ou bien se procurer un trombone plié à cet effet, comme indiqué à la figure 14 b).
- Pliez en accordéon un papier filtre de la bonne taille pour votre entonnoir (les instructions figurent à la figure 15 et l'accordéon obtenu est illustré à la figure 14 a). Lorsqu'il est placé dans l'entonnoir, le papier ne doit pas être plus court que le haut de l'entonnoir, sinon la solution risque de passer à travers le papier filtre lorsqu'elle sera versée.
- En plaçant un erlenmeyer propre de la taille appropriée pour la cristallisation sous l'entonnoir et sur la source de chaleur, verser quelques ml de solvant chaud dans l'entonnoir (Fig.14 d).
a) Si l'on utilise une pince à anneau, ajuster la pince de façon à ce qu'il y ait un petit espace entre l'embouchure de l'erlenmeyer et le fond de l'entonnoir : cela permet à l'air d'être déplacé lorsque le liquide s'écoule dans l'erlenmeyer. Si l'espace est trop grand, les vapeurs chaudes s'échapperont sans chauffer l'entonnoir.
b) Si vous n'utilisez pas de pince à anneau, placez un trombone plié entre la fiole et l'entonnoir (Fig.14 b). - Laisser le solvant bouillir et chauffer l'ensemble du dispositif. Si vous utilisez du charbon de bois, insérez cette procédure maintenant.
Fig.
a) Filtration à chaud, b) Tenue d'une fiole chaude avec un porte-essuie-tout, c) Liquide mouillant le porte-essuie-tout trop large.Filtrer la solution par portions.
- Lorsque la fiole filtrante est bien chaude et que la solution à filtrer est en ébullition, versez le mélange bouillant par portions dans l'entonnoir filtrant. Touchez la fiole au papier filtre dans l'entonnoir pendant que vous versez (Fig. 16 a).
- Note de sécurité : la fiole peut être très chaude et les vapeurs chaudes peuvent ébouillanter votre main lorsque vous versez (versez latéralement, de sorte que votre main ne soit pas au-dessus de l'entonnoir). Si la fiole est trop chaude pour être tenue avec les mains, utilisez un "porte-serviette" pour tenir la fiole (Fig. 16 a) :
a) Plier plusieurs fois une partie de l'essuie-tout de façon à obtenir une bande d'environ un pouce de large. Si vous le souhaitez, fixez la bande à l'aide de quelques morceaux de ruban adhésif.
b) Lorsque vous tenez une fiole, le support de l'essuie-tout doit se trouver en dessous du rebord de la fiole. De cette façon, le liquide ne remontera pas vers l'essuie-tout lorsqu'il sera versé (l'essuie-tout reste sec dans la figure 16 a), mais mouillé avec l'essuie-tout trop large dans la figure Fig. 16 c).
- Lorsque vous ne versez pas le mélange à filtrer, replacez la fiole dans la source de chaleur (Fig. 17 a).
- Lorsque le mélange est complètement filtré, poser la fiole vide sur la paillasse (note de sécurité : ne pas chauffer une fiole vide, car elle pourrait se fissurer). Inspecter l'entonnoir : si des cristaux sont visibles sur le papier filtre (comme dans la figure 17 b), les rincer avec quelques ml de solvant bouillant pour les dissoudre. Un rinçage n'est pas nécessaire dans le cas de la figure 17 c.
- Examiner le filtrat (le liquide qui a traversé le papier filtre). Si du charbon de bois a été utilisé et que le filtrat est gris, ou si vous pouvez voir de fines particules noires, c'est que le charbon de bois est passé à travers le papier filtre, soit par un trou, soit en utilisant la mauvaise taille de maille de filtre. Si les solutions des camarades de classe ne sont pas grises, il s'agit probablement d'un trou. Répétez l'étape de la filtration à chaud avec un nouveau papier filtre et une nouvelle fiole.
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