Synthèse du borohydrure de sodium (NaBH4)

[deinemudda69]

Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un agent réducteur qui trouve des applications en chimie, tant en laboratoire qu'à l'échelle industrielle.
Ce composé est soluble dans les alcools, certains éthers et l'eau, mais il s'hydrolyse lentement.

ATTENTION :
Le borohydrure de sodium est une source d'hydrogène ou de diborane, qui sont tous deux inflammables. Une solution de borohydrure de sodium dans le diméthylformamide peut provoquer une inflammation spontanée.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) rapportent une méthode facile pour la synthèse du NaBH4 avec un rendement élevé et un faible coût.

Cette méthode permet de synthétiser mécaniquement le NaBH4 par broyage à billes de Mg, Na2B4O7-10H2O et Na2CO3 dans un rapport molaire de 18:1:1. Un rendement de 75,7% est obtenu après 20h et un rendement de 78,6% est obtenu après 30h.
Lorsque Na2B4O7-10H2O et Na2B4O7-5H2O sont broyés simultanément avec Na2CO3 et Mg dans un rapport molaire de 0,6:0,4:1:22, NaBH4 est également synthétisé avec succès.

Le Mg peut également être remplacé par Al ou Ca pour synthétiser le NaBH4.
Pour éviter l'oxydation du Mg par l'oxygène atmosphérique, une atmosphère inerte est nécessaire.

Cordialement, je vous prie d'agréer, Madame, Monsieur, l'expression de mes salutations distinguées.

 

[MadHatter]

C'est très bien. Et vous l'avez fait vous-même ou est-ce purement théorique ?
En gros, il serait possible de mélanger de la poudre d'aluminium, du borax et du carbonate de sodium dans un broyeur à billes (avec de l'eau ? désolé pour la question de noob. Ou s'agit-il d'une réaction sèche ?) et de le faire fonctionner pendant plus de 20 heures ? A température ambiante ? Vraiment ? Toutes les synthèses que j'ai lues sont faites à une température très élevée.
L'atmosphère inerte est bien sûr un énorme problème. Est-ce aussi important lorsque l'on utilise de la poussière d'aluminium ? Et avez-vous des conseils sur la manière d'y parvenir dans la pratique et dans un cadre clandestin ?

 

[deinemudda69]

Pour extraire le NaBH4 après une synthèse mécano-chimique, il faut choisir un solvant approprié.

Le borohydrure de sodium est soluble dans la plupart des solvants polaires contenant un groupe hydroxyle ou amine.

La stabilité du borohydrure de sodium dans les solvants organiques dépend du degré d'hydrolyse qui peut se produire. L'instabilité du borohydrure de sodium dans les alcools inférieurs (méthanol, éthanol) peut être surmontée par l'ajout d'une base. La présence d'eau accélère la réaction d'hydrolyse.

La stabilité du borohydrure de sodium dans une solution contenant de l'eau dépend de la température et du pH de la solution. La réaction d'hydrolyse se produit en produisant de l'hydrogène gazeux, ce qui diminue la stabilité du borohydrure de sodium lorsque la température augmente ou que le pH diminue.

Je vous prie d'agréer, Madame, Monsieur, l'expression de mes salutations distinguées.

 

[deinemudda69]

Pour une lecture plus approfondie, je recommande le site https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Les produits chimiques utilisés dans cette publication sont NaH et MgH ainsi que le pentahydrate de Na2B4O7, ce qui rend la tâche plus difficile.

N'ajoutez pas d'eau, l'hydrogène nécessaire à la formation du NaBH4 provient du Na2B4O7 hydraté. En outre, le NaBH4 se décompose dans l'eau avec un pH < 14.

Utilisez un récipient hermétique rempli de gaz inerte pour le broyage. L'oxygène résiduel sera consommé par la poudre de Mg.

Oui, la température ambiante convient, car les articles cités utilisent tous deux la température ambiante.

Je vous prie d'agréer, Madame, Monsieur, l'expression de mes salutations distinguées.

 

[MadHatter]

Mais j'opterais probablement pour de la poudre d'aluminium, je suppose que c'est la même chose pour ceci ?
Et y a-t-il des problèmes de sécurité critiques à cet égard ? Puisque j'utiliserai un récipient hermétiquement fermé, qu'en est-il de l'augmentation de la pression de vapeur au cours de la réaction ?

 

[deinemudda69]

Oui, c'est ce que dit le document. Vous pourriez peut-être l'essayer et nous dire si cela a fonctionné pour vous.

Je considère que l'accumulation d'hydrogène est possible dans le processus. Les poudres métalliques, l'hydrogène et le NaBH4 sont inflammables.

Je vous prie d'agréer, Madame, Monsieur, mes salutations distinguées.

 

[MadHatter]

Il ne reste plus qu'à résoudre le problème très concret et pratique du culbutage d'une bombe hautement inflammable. Si la pression de l'hydrogène s'accumule dans le réservoir du culbuteur (qui doit être étanche à l'air pour maintenir une amosphère de N2), tôt ou tard, la bombe explosera.
La solution serait donc d'installer une sorte de soupape de sécurité sur le cylindre du culbuteur. Une soupape à écoulement unidirectionnel vers l'extérieur.
Cette synthèse ne semble donc pas particulièrement "facile", si ce n'est sur le papier. Je doute sérieusement que vous ayez jamais entrepris cette démarche vous-même ? Il s'agit d'une "facilité" très théorique et d'une discussion qui a peut-être sa place sur Sciencemadness. Là où la théorie peut remplir 20 pages suivies d'une section expérimentale qui prouve que tout le processus est pratiquement impossible en quatre phrases...

 

[deinemudda69]

Je me demande ce que vous considérez comme compliqué. La procédure ne nécessite que des réactifs relativement non toxiques et faciles à obtenir, ainsi qu'un appareil simple.

Un bocal rotatif de forme angulaire avec un joint en caoutchouc, rempli de billes de broyage, est suffisant pour une synthèse à petite échelle - il est relativement étanche à l'air, empêchant l'oxygène d'entrer, mais pas trop pour éviter une augmentation de la pression.

La formation d'hydrogène lors de la décomposition est la principale propriété des hydrures métalliques, il n'y a pas lieu de s'en plaindre.

N'hésitez pas à me faire savoir s'il existe une méthode plus simple pour la synthèse du NaBH4 que je ne connais pas.

Je vous prie d'agréer, Madame, Monsieur, l'expression de mes salutations distinguées.

 

[MadHatter]

Je suis désolée, je ne voulais pas paraître aussi critique que je l'ai fait. Je vous suis très reconnaissant d'avoir partagé ces informations ! Et je suis sûr qu'il n'y a pas de méthode plus simple, mais cela ne veut pas dire grand-chose puisque de nombreuses méthodes traditionnelles impliquent apparemment des températures supérieures à 600°C...
Ce que je veux dire, c'est que le diable est dans les détails. Et les détails ne deviennent vraiment évidents que lorsque vous essayez la réaction vous-même. Comme vous ne répondez jamais à ma question, je dois supposer que vous ne l'avez jamais fait.

Tout d'abord, quel support de broyage et quelle méthode de broyage faut-il utiliser ? J'ai mis la main sur le texte intégral de l'article, et ils utilisent un broyeur à billes à secousses produisant 1000 cycles par minute. Il ne s'agit pas d'un broyeur de pierres ordinaire et il n'est pas accessible au cuisinier clandestin. Étant donné que le nombre de cycles était étroitement lié au résultat de la procédure dans l'article (peut-être quelque chose en rapport avec la quantité d'énergie transférée au matériau ?), je dirais que les résultats du culbutage dans un culbuteur rotatif ordinaire sont parfaitement inconnus. Du moins, jusqu'à ce que vous le fassiez.

Deuxièmement : même si les matériaux ne sont pas toxiques, la réaction produit, comme vous l'avez judicieusement mentionné à plusieurs reprises, du H2 hautement inflammable en quantité inconnue, et peut-être, voire probablement, de la chaleur. Tout cela dans un conteneur mobile hermétiquement fermé avec des matériaux de broyage qui peuvent produire des étincelles s'ils ne sont pas choisis très judicieusement, c'est une bonne description d'une petite bombe. Je dirais donc qu'il est tout à fait justifié de se plaindre avant l'explosion plutôt qu'après .

Voilà qui est fait. Cela ne veut pas dire qu'il ne faut pas essayer, mais ce n'est pas un processus très facile à entreprendre. Intéressant, en tout cas, sur le plan scientifique ! Je ne trouve cependant aucune référence à l'utilisation d'Al dans l'article, ou est-ce que je lis mal ?
Et si vous ou moi essayons cette réaction prochainement, je pense à de l'éthanol absolu mélangé à du NaOH comme solvant pour purifier le produit. Cela devrait laisser le borax et le carbonate qui n'ont pas réagi non dissous et disponibles pour être filtrés. Qu'en pensez-vous ?

Bien cordialement !

 

[deinemudda69]

Je suis d'accord avec cela. Les temps de broyage varient certainement en fonction de la méthode de broyage.

Il manque un agent oxydant dans le récipient.

L'article mentionné indique que "Mg peut également être remplacé par Al ou Ca pour synthétiser le NaBH4 (Supporting Information, Figure S11)"


Une solution de NaBH4 dans l'éthanol libère 33% de l'hydrogène disponible en 4 heures.

Je ne dispose pas d'informations fiables sur la stabilisation du NaBH4 avec du NaOH dans l'éthanol, mais je suppose que cela pourrait fonctionner.

La grande stabilité et la solubilité en fonction de la température du NaBH4 dans l'alcool isopropylique en font un solvant plus pratique pour l'extraction.

Le NaBH4 de haute pureté (99,6 à 99,9 %) peut être obtenu par recristallisation à partir de l'éther diméthylique du diéthylène glycol.

Cordialement

 

[MadHatter]

Oui, mais il contient aussi du Mg. Je suis en partie issu du monde de la pyrotechnie, et la poudre de Mg est une substance que je sais devoir traiter avec le plus grand respect. Il peut former des composés inflammables avec des choses que l'on croyait complètement inertes, et le broyage de tout ce qui contient du Mg ne se fait qu'avec des routines de sécurité rigoureuses. Le broyage à billes de tout ce qui contient du Mg n'est effectué qu'avec des routines de sécurité rigoureuses. Le produit de broyage, le récipient, les produits secondaires combinés à l'H20 du borax ... et ensuite, en cas d'explosion, vous avez des billes d'acier/de céramique qui jaillissent ...

 

[deinemudda69]

Quelles mesures de sécurité recommanderiez-vous pour la synthèse mécano-chimique du NaBH4 ?

Pensez-vous qu'il faille préférer la réduction électrochimique du métaborate en borohydrure à la synthèse mécano-chimique ?

 

[MadHatter]

Tout d'abord, je ne suis pas du tout convaincu que cela soit possible sans un broyeur à billes à haute énergie. Je pense que nous parlons de semaines de broyage, ce qui, combiné aux problèmes de sécurité, rend l'ensemble du processus inutile dans un cadre clandestin. L'article indique clairement que le NaBH4 commence à se décomposer si le temps de broyage est supérieur à 10 heures, et que le rendement diminue à partir de là. Ils supposent que cela est dû à l'élimination du Fe du milieu de broyage et à l'accumulation subséquente du produit secondaire Fe2B. Cela peut être dû à la nature hautement énergétique du broyeur, mais cela peut également être un problème avec un tambour rotatif. Supposons que le tambour du culbuteur soit en PVC, ou en un autre plastique, ou en caoutchouc ... qu'est-ce qui s'en détacherait avec ce type de temps de broyage ?

Si l'on devait le faire, je dirais qu'il faudrait s'assurer que cela se fasse dans une atmosphère inerte qui doit être maintenue pendant toute la durée du processus de broyage. Dans l'article, tout se passe sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants.
Ensuite, la présence de H2O dans le mélange est inquiétante, et je ne mettrais jamais en marche le broyeur à billes, ni même ne me trouverais dans la même pièce que lui pendant qu'il fonctionne. Je ne le ferais jamais fonctionner dans un bâtiment où vivent d'autres personnes, ni même dans une zone habitée (il s'agit là de procédures de sécurité de base en pyrotechnie). Et puis il y a toute la question de l'ouverture éventuelle du conteneur pour laisser entrer l'air... En fait, je ne sais pas quelle procédure de sécurité réaliste appliquer à cette situation. Un bras robotisé ?

 

[deinemudda69]

J'apprécie vraiment vos avertissements. Cela pourrait permettre d'éviter un accident.
Il est évident qu'il faut veiller à prendre des mesures de sécurité adéquates, en particulier lorsque la réaction est effectuée à grande échelle.

Je pense à des billes de broyage en céramique d'oxyde d'aluminium pour réduire ce problème. En combinaison avec un bocal en céramique ou en verre, je m'attends à ce que l'usure n'entrave pas de manière significative la réaction.


Elif Sanli et al. (2010) rapportent une méthode pour la synthèse électrochimique de NaBH4 à température ambiante et à pression atmosphérique. L'utilisation d'une électrode de gaze d'Ag comme catalyseur est intéressante, et reste un processus relativement simple comparé aux méthodes industrielles courantes. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Comment obtenez-vous le NaBH4 ? Ne le synthétisez-vous pas vous-même ?
N'hésitez pas à me faire savoir si j'ai oublié une voie de synthèse plus pratique.

Cordialement

 

[T0lek511]

Oh c'est une bonne synthèse car dans mon pays le NaBH4 est très cher.