Lehetséges új 2,5-dimetoxi-benzaldehid szintézis ánizsolajból/anetolból

[CCL4 huffer]

hello srácok találtam ezt az érdekes szintézis nem biztos, hogy ha működik, így ezt egyfajta sugestion

2,5-dimetoxi-benzaldehid szintézis: Az anetolt anizaldehiddé oxidálják, amelyet az izolálás után BaeyerVilliger oxidációs reakciónak vetnek alá performinsavval vagy peracetsavval. Az így kapott O-formil-4-metoxi-fenolt hidrolizálják. A 4-metoxi-fenolt ezt követően a Reimer-Tiemann-módszerrel formilezik, és a kapott 2-hidroxi-5-metoxi-benzaldehidet dimetilszulfáttal metilálják 2,5-dimetoxi-benzaldehiddé.
Reakció

A : Anizaldehid anetolból oxidatív hasítással: 20 g ánizsolajat 150 ml víz és 30 ml konc. kénsav keverékében szuszpendáltunk; 55 g nátrium-bikromátot adtunk hozzá olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 40 °C-ot. A reakcióelegyet 4 x 125 mL toluolnal extraháltuk és az oldószert bepároltuk. A visszamaradt olajat vákuumdesztilláltuk, így 9,1 g anizaldehidet kaptunk.

B : O-formil-4-metoxi-fenol: 6 ml aniszaldehidet 75 ml diklórmetánban (DCM) oldottunk. 30 perc alatt 12 g hidrogén-peroxid és 10 ml konc. hangyasav keverékét adtuk hozzá. A reakcióelegyet 21 órán keresztül óvatosan refluxáltattuk.
C: B 4-metoxi-fenol: A reakcióelegyből az oldószert elpárologtatva és a maradékot 100 mL vizes NaOH-ban (20%) (25 mL MeOH mint társoldószer) felvéve a szokásos feldolgozási és tisztítási lépések után 4,1 g 4-metoxi-fenolt kaptunk fehér kristályos termékként.
D : 4-metoxifenol Reimer-Tiemann-formilezése: 124,1 g 4-metoxifenolt NaOH-oldatban (320 g NaOH 400 ml vízben) oldottunk. Összesen 161 mL kloroformot adtunk hozzá. A szokásos feldolgozás és gőzdesztilláció után 109,8 g tiszta sárga olajat kaptunk, amely szobahőmérsékleten állva nem szilárdult meg (GC/MS: 94% 2-hidroxi-5-metoxi-benzaldehid).

E: D 2-hidroxi-5-metoxi-benzaldehid metilezése: A kapott sárga olajat további tisztítás nélkül használtuk fel. Egy 250 ml-es RB-lombikba 100 ml acetont, 14 g vízmentes kálium-karbonátot és 10 g 2-hidroxi-5-metoxi-benzaldehidet töltöttünk; az elegyet visszafolyási hőmérsékletre hoztuk, és 11 g dimetil-szulfátot adtunk hozzá. A reakciót 4 órán keresztül folytattuk. Az oldószert bepároltuk, és a nyers végterméket hideg vízben kristályosítottuk. EtOH-ból/vízből történő átkristályosítással 8,3 g 2,5-dimetoxi-benzaldehidet kaptunk (GC/MS: 98%+ 2,5-dimetoxi-benzaldehid).
Terméshozam:93-02-7 97,6%

Reakciókörülmények:

with titanium tetrachloride in dichloromethane at -5 - 20; for 1.5 h;Inert atmosphere;Reagent/catalyst;Temperature;

Lépések:

1.A-9.A 2. példa

A. Adjunk 13,82 g (0,1 mól) 1,4-dimetoxi-benzolt egy 500 ml-es háromnyakú, kerek aljú lombikba, 200 ml vízmentes diklórmetánt, nitrogénvédelemmel, és hűtsük le -5 °C-ra. Hozzáadjuk a titán-tetraklorid (13mL) , 0,12mol) 45mL vízmentes diklórmetán oldatát, cseppenként 90mL 1,1-diklór-metil-étert (14,94g, 0.13mol) vízmentes diklórmetán oldatban, 1 óra elteltével cseppenként hozzáadjuk, szobahőmérsékleten keverjük és 30 percig reagáljunk 300g jégkockát adunk a reakcióoldathoz, 8mL tömény sósavat, 2 órán át keverjük, a folyadékokat szétválasztjuk, a vizes fázist kétszer, alkalmanként 100mL diklórmetánnal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, a szerves fázist kétszer, alkalmanként 100mL vízzel mossuk, vízmentesen Szárítsuk nátrium-szulfáton és csökkentett nyomáson koncentráljuk, így kapjuk a 16. sz.22 g olajos 2,5-dimetoxi-benzaldehid, 97,6%-os hozammal és HPLC 97,9%-os hozammal.

Hivatkozások: Hosszúság: 1:

CN112321413,2021,A A szabadalom helye a 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055 bekezdésben.
forrás: https://www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ez más, vagy valahogy jobb, mint a 30 évvel ezelőtti módszer?

 

[CCL4 huffer]

oh lmao ok bocsánat nyugodtan törölje a tread akkor idk, hogyan kell csinálni, hogy

 

[Osmosis Vanderwaal]

Nah nem hiszem, hogy ez már korábban felkerült volna. Legalábbis én nem láttam. Az általad közzétett útvonal kissé másképp nézett ki, így 2 lehetséges séma. Jó, hogy vannak lehetőségek, mert néhány új vegyi anyagról van szó.
Nem az volt a célom, hogy lekicsinyeljem a tutajodat, csak kíváncsi voltam, hogy a te módszerednek van-e valami előnye, mert ez nem egy elemi szintézis.

 

[HerrHaber]

Ez az első tényleges többlépéses szintézis, amellyel kémiai kalandjaim kezdődtek... természetesen a 2,5-dimetoxi-benzaldehidet a legjobban kereskedelmi forgalomban lehet beszerezni, és az utam azzal ért véget, hogy 2-hidroxi-5-metoxi-benzaldehidet szereztem, amiből egy nagyon fontos leckét tanultam (soha ne tegye az összes anyagát egyetlen próbatételbe, vagy legalábbis legyen tisztában azzal, hogy egy kémikus nem így csinálja a dolgokat).

 

[CCL4 huffer]

Igen, én biztos vagyok benne, hogy ezt a hibát már mindenki elkövette valamikor.

 

[HerrHaber]

Részletként a dimetil-szulfáttal való munka olyan készségszinten van, amely messze meghaladja azt a hibát, amiről beszéltünk... az egészet valahogy egy szigeten ragadt forgatókönyvre tervezték. Vagy csak alaptudomány, ami csak azt bizonyítja, hogy meg lehet csinálni. Ez az út egy olyan út volt, ami sokat gondolkodtatott és még mindig nem ért véget jóval egy évtized múltán (a 2,5-betanitrosztirén a hűtőben várja, hogy kedvet kapjak hozzá... vagy találjak egy jó brómozási technikát NBS-szel és egy pici HBr-rel, ami még megmaradt).

 

[CCL4 huffer]

csak vásárolni sum NaBr vagy KBr és trow azt sum biszulfát olvad meg, és meg kell generálni HBr majd u lehet buborékos keresztül a reakció mix vagy csak sum vízbe, ha akarsz egy oldatot. így mindig így csinálom az enyémet, ha én nem lehet zavarni, hogy várni, hogy megérkezik, amikor megveszem.
Őszintén, mint egy kezdő, aki dimetil-szulfáttal dolgozik, csak könyörög egy alkilezett dna-ért.

 

[HerrHaber]

A brómozással kapcsolatos tippért cserébe rámutathatok a sztirol megszerzésének abszolút legolcsóbb és leghatékonyabb módjára, amelyről videót tervezek készíteni.

 

[HerrHaber]

Úgy tűnik, nem találok otc forrást semmilyen bromidtartalmú szervetlen sóból, ahol én vagyok.

 

[CCL4 huffer]

hmmmm nem olyan, mint az atleast pool bróm acessible to u im shure u lehet vásárolni le amazon vagy smt ha u nem találja meg a hardver üzletek. eaven ha ez olyan, mint a bcdmh u könnyen átalakíthatja, hogy a bróm metabiszulfát, majd akkor csak semlegesíteni a bróm NaOH, ha u nem bánja minden NaCl szennyeződés természetesen (vagy ez bármilyen más bróm vegyület u is buborék clorine keresztül, és ez kell helyettesíteni a brómot alapvetően felszabadítva azt, majd semlegesíteni NaOH. Csak menj be egy barkácsáruházba, és keress egy kicsit theyr mint kincsesbányák találni a keresés a barkácsáruházakban elég élvezetes.). tho, hogy őszinte legyek csak vásárolni az interwebs annak fairely olcsó u lehet találni semmit, ha u próbálja elég keményen.

 

[HerrHaber]

Még mindig remélem, hogy az NBS megteszi, csak nem ismerem a használat módját (sajnos nem áll rendelkezésre p-Tosyl). Az összes általam látott medence vegyszer klór alapú volt, tisztában vagyok vele, hogy van bróm alapú is, de csak arra a következtetésre jutottam, hogy ez nincs a közelemben. Régebben volt 1L Br2 és ez volt a legproblémásabb az akkori közel 3000 vegyszerem közül, a PCl3 és a PBr5 is az idegeimre ment, de sokkal több rosszfiú volt a gyűjteményben. Említettük a dimetil-szulfátot, de ott van még a foszgén is, ami rossz hírnevet szerzett nekem előző életemben.

 

[CCL4 huffer]

őszintén bróm chill idk, hogy kaptál u baj csak lezárni azt egy ampulla
Még nem találkoztam olyan vegyszerrel, ami gondot okozott volna a tárolásával, az ozmium-tetroxid egy kis szar volt, de semmi olyan, amit egy ampulla nem tud megoldani.

 

[CCL4 huffer]

és bdw ha az nbs nem működik, akkor csak csinálj belőle brómot klorinnal. működnie kell.