Possibile nuova sintesi di 2,5-dimetossibenzaldeide da olio di anice/anetolo

[CCL4 huffer]

ciao ragazzi ho trovato questa sintesi interessante non so se funziona quindi prendetela come una sorta di suggerimento

Sintesi della 2,5-dimetossibenzaldeide: L'anetolo viene ossidato ad anisaldeide, che dopo l'isolamento viene sottoposta ad una reazione di ossidazione BaeyerVilliger con acido performico o peracetico. L'O-formil-4-metossifenolo così ottenuto viene idrolizzato. Il 4-metossifenolo viene successivamente formilato con il metodo Reimer-Tiemann e la 2-idrossi-5-metossibenzaldeide ottenuta viene metilata con dimetilsolfato a 2,5-dimetossibenzaldeide.
Reazione

A : Anisaldeide dall'anetolo per scissione ossidativa: 20 g di olio di anice sono stati sospesi in una miscela di 150 mL di acqua e 30 mL di acido solforico conc.; si sono aggiunti 55 g di bicromato di sodio a una velocità tale che la temperatura non superasse i 40°C. La miscela di reazione è stata estratta con 4 x 125 mL di toluene e il solvente è stato evaporato. L'olio residuo è stato distillato sotto vuoto per ottenere 9,1 g di anisaldeide.

B : O-formil-4-metossifenolo: 6 mL di anisaldeide sono stati sciolti in 75 mL di diclorometano (DCM). È stata aggiunta una miscela di 12 g di perossido di idrogeno e 10 mL di acido formico conc. per 30 minuti. La miscela di reazione è stata fatta rifluire dolcemente per 21 h.
C: B 4-metossifenolo: Evaporando il solvente dalla miscela di reazione e portando il residuo in 100 mL di NaOH acquoso (20%) (25 mL di MeOH come co-solvente) si sono ottenuti 4,1 g di 4-metossifenolo come prodotto cristallino bianco dopo le consuete fasi di lavorazione e purificazione.
D : Formilazione Reimer-Tiemann del 4-metossifenolo: 124,1 g di 4-metossifenolo sono stati disciolti in una soluzione di NaOH (320 g di NaOH in 400 mL di acqua). In totale sono stati aggiunti 161 mL di cloroformio. Il consueto work-up e la distillazione in corrente di vapore hanno prodotto 109,8 g di un olio giallo chiaro che non si è solidificato a temperatura ambiente (GC/MS: 94% 2-idrossi-5-metossibenzaldeide).

E: D Metilazione della 2-idrossi-5-metossibenzaldeide: l'olio giallo ottenuto è stato utilizzato senza ulteriore purificazione. Un pallone RB da 250 mL è stato caricato con 100 mL di acetone, 14 g di carbonato di potassio anidro e 10 g di 2-idrossi-5-metossibenzaldeide; la miscela è stata portata a temperatura di riflusso e sono stati aggiunti 11 g di dimetil solfato. La reazione è proseguita per 4 ore. Il solvente è stato evaporato e il prodotto finale grezzo cristallizzato in acqua fredda. La ricristallizzazione da EtOH/acqua ha prodotto 8,3 g di 2,5-dimetossibenzaldeide (GC/MS: 98%+ 2,5-dimetossibenzaldeide).
Resa: 93-02-7 97,6%

Condizioni di reazione:

con tetracloruro di titanio in diclorometano a -5 - 20; per 1,5 h; atmosfera inerte; reagente/catalizzatore; temperatura;

Fasi:

1.A-9.A Esempio 2

A. Aggiungere 13,82 g (0,1 moli) di 1,4-dimetossibenzene in un pallone a fondo tondo a tre colli da 500 mL, 200 mL di diclorometano anidro, protezione di azoto, e raffreddare a -5°C. Aggiungere tetracloruro di titanio (13mL) , 0,12mol) alla soluzione di diclorometano anidro 45mL, aggiungere per caduta 90mL di 1,1-diclorometil etere (14,94g, 0,13mol) in anidro.Aggiungere 300 g di ghiaccio alla soluzione di reazione, 8 mL di acido cloridrico concentrato, mescolare per 2 ore, separare i liquidi, estrarre la fase acquosa con diclorometano per due volte, 100 mL ogni volta, unire le fasi organiche, lavare la fase organica per due volte con acqua, 100 mL ogni volta, anidra.22 g di 2,5-dimetossibenzaldeide oleosa, con una resa del 97,6% e HPLC 97,9%.

Riferimenti:

CN112321413,2021,A Posizione nei paragrafi di brevetto 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
fonte: https://www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm

 

[Osmosis Vanderwaal]

È diverso o in qualche modo migliore del metodo di 30 anni fa?

 

[CCL4 huffer]

oh lmao ok scusa sentiti libero di cancellare il tread allora idk come si fa

 

[Osmosis Vanderwaal]

Non credo che sia stato postato prima. Almeno non che io abbia visto. Il percorso che hai postato sembrava leggermente diverso, quindi ci sono due possibili schemi. È bello avere delle opzioni perché si tratta di sostanze chimiche nuove.
Non era mia intenzione sgonfiare il tuo gommone, mi chiedevo solo se il tuo metodo avesse dei vantaggi perché non si tratta di una sintesi elementare.

 

[HerrHaber]

Questa è la prima sintesi multistep vera e propria con cui sono iniziate le mie avventure chimiche... naturalmente la 2,5-dimetossibenzaldeide si ottiene meglio in commercio e il mio viaggio si è concluso con l'ottenimento della 2-idrossi-5-metossibenzaldeide, da cui ho imparato una lezione molto importante (mai mettere tutto il materiale in un unico lotto di prova, o almeno essere consapevoli che non è così che un chimico fa le cose).

 

[CCL4 huffer]

Sì, sono abbastanza sicuro che tutti abbiano commesso questo errore prima o poi. bisogna cadere per imparare a rialzarsi.

 

[HerrHaber]

Come dettaglio, lavorare con il solfato di dimetile è un livello di abilità ben al di là dell'errore di cui stavamo parlando... l'intera faccenda è in qualche modo progettata per uno scenario da isola bloccata. Oppure è solo scienza fondamentale che dimostra che si può fare. Questo percorso è stato un viaggio che mi ha dato molto da pensare e che non è ancora terminato da una decina d'anni (il 2,5-betanitrostirene è in frigorifero in attesa che mi venga voglia... o che trovi una buona tecnica di bromurazione con l'NBS e un po' di HBr che mi è rimasto).

 

[CCL4 huffer]

basta comprare NaBr o KBr e metterlo nel bisolfato e scioglierlo e dovrebbe generare HBr, poi si può gorgogliare attraverso la miscela di risciacquo o semplicemente nell'acqua se si vuole una soluzione. è così che faccio sempre il mio quando non posso preoccuparmi di aspettare che arrivi quando lo compro.
Onestamente, come principiante, lavorare con il solfato di dimetile è solo un modo per ottenere un DNA alchilato.

 

[HerrHaber]

In cambio di un suggerimento sulla bromurazione, posso indicare il modo più economico ed efficiente per ottenere lo stirene di cui intendo creare un video.

 

[HerrHaber]

Non riesco a trovare nessuna fonte otc di sale inorganico contenente bromuro nella mia zona.

 

[CCL4 huffer]

hmmmm non è come il bromo della piscina accessibile a te, sono sicuro che puoi comprarlo su amazon o smt se non lo trovi nei negozi di ferramenta. se è come il bcdmh puoi facilmente convertirlo in bromo con il metabisolfato e poi neutralizzare il bromo con NaOH se non ti preoccupi di eventuali contaminazioni da NaCl (o se è un altro composto di bromo puoi anche far gorgogliare cloro attraverso di esso e dovrebbe sostituire il bromo liberandolo e poi neutralizzare con NaOH. Se non si è in grado di trovare un po' di cose, si può andare in un negozio di ferramenta e cercarle un po', sono come dei veri e propri scrigni di tesori, ma è molto divertente cercare nei negozi di ferramenta.

 

[HerrHaber]

Spero ancora che NBS vada bene, ma non ho familiarità con il suo modo di utilizzo (purtroppo non è disponibile il p-Tosyl). Tutti i prodotti chimici per piscine che ho visto erano a base di cloro, so che esiste anche un prodotto a base di bromo, ma ho concluso che non è alla mia portata. Avevo 1 litro di Br2 ed era il più problematico dei quasi 3.000 prodotti chimici che avevo all'epoca, anche il PCl3 e il PBr5 mi davano sui nervi, ma avevo molti altri cattivi ragazzi nella collezione. Abbiamo menzionato il solfato di dimetile, ma c'è anche il fosgene che mi ha dato una cattiva reputazione nella mia vita passata.

 

[CCL4 huffer]

onestamente, il bromo è tranquillo, non so come sia possibile avere problemi, basta sigillarlo in un'ampolla.
Non mi sono ancora imbattuto in un prodotto chimico che mi abbia creato problemi nello stoccaggio del tetrossido di osmio, ma non c'è niente che una fiala non possa risolvere.

 

[CCL4 huffer]

e bdw se l'nbs non funziona allora basta ricavarne il bromo con il cloro. dovrebbe funzionare