Sintesi della boroidruro di sodio (NaBH4)

[deinemudda69]

La boroidruro di sodio (NaBH4) è un agente riducente che trova applicazione in chimica, sia in laboratorio che su scala industriale.
Il composto è solubile in alcoli, alcuni eteri e acqua, anche se si idrolizza lentamente.

ATTENZIONE:
La boroidruro di sodio è una fonte di idrogeno o di diborano, che sono entrambi infiammabili. La soluzione di boroidruro di sodio in dimetilformammide può provocare un'accensione spontanea.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) riportano un metodo semplice per la sintesi di NaBH4 con un'alta resa e costi ridotti.

Con questo metodo il NaBH4 viene sintetizzato per via meccanochimica mediante macinazione a sfere di Mg, Na2B4O7-10H2O e Na2CO3 in un rapporto molare 18:1:1. Dopo 20 ore si ottiene una resa del 75,7% e dopo 30 ore del 78,6%.
Quando Na2B4O7-10H2O e Na2B4O7-5H2O vengono macinati a sfere simultaneamente con Na2CO3 e Mg in un rapporto molare di 0,6:0,4:1:22, viene sintetizzato con successo anche NaBH4.

Il Mg può anche essere sostituito da Al o Ca per sintetizzare NaBH4.
Per evitare l'ossidazione del Mg da parte dell'ossigeno atmosferico è necessaria un'atmosfera inerte.

Cordiali saluti

 

[MadHatter]

Wow, sembra fantastico. E lo avete fatto di persona o è puramente teorico?
Quindi, in pratica, sarebbe possibile mescolare polvere di alluminio, borace e carbonato di sodio in un mulino a sfere (con acqua? Scusate la domanda da noob. O si tratta di una reazione a secco?) e farlo funzionare per 20+ ore? A temperatura ambiente? Davvero? Tutte le sintesi che ho letto sono fatte a temperature molto elevate.
L'atmosfera inerte è ovviamente un problema enorme. È altrettanto critico quando si usa la polvere di Al? E ha qualche suggerimento su come ottenere questo risultato in un ambiente clandestino?

 

[deinemudda69]

Per estrarre NaBH4 dopo la sintesi meccanochimica è necessario scegliere un solvente adatto.

La boroidride di sodio è solubile nella maggior parte dei solventi polari che contengono un gruppo idrossile o amminico.

La stabilità della boroidruro di sodio nei solventi organici dipende dal grado di idrolisi che può verificarsi. L'instabilità della boroidruro di sodio negli alcoli inferiori (metanolo, etanolo) può essere superata con l'aggiunta di una base. La presenza di acqua accelera la reazione di idrolisi.

La stabilità della boroidruro di sodio in soluzioni contenenti acqua dipende dalla temperatura e dal pH della soluzione. La reazione di idrolisi avviene facendo evolvere l'idrogeno gassoso e diminuendo la stabilità della boroidruro di sodio, quando la temperatura aumenta o il pH si abbassa.

Cordiali saluti

 

[deinemudda69]

Per ulteriori letture consiglio di consultare il sito https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
I prodotti chimici utilizzati in questa pubblicazione sono NaH e MgH, oltre al pentaidrato di Na2B4O7, il che rende il lavoro più impegnativo.

Non aggiungere acqua, l'idrogeno necessario per la formazione di NaBH4 proviene dal Na2B4O7 idrato. Inoltre, l'NaBH4 si decompone in acqua con un pH <14.

Per la macinazione utilizzare un contenitore sigillato riempito di gas inerte. L'ossigeno residuo sarà consumato dalla polvere di Mg.

Sì, la temperatura ambiente va bene, dato che i documenti collegati utilizzano entrambi la temperatura ambiente.

Cordiali saluti

 

[MadHatter]

Ma probabilmente opterei per l'uso di polvere di alluminio, immagino sia lo stesso per questo?
E ci sono problemi di sicurezza in questo caso? Dal momento che userò un contenitore ermetico, che ne sarà dell'accumulo di pressione di vapore durante la reazione?

 

[deinemudda69]

Sì, questo è ciò che dice il documento. Magari provatelo e diteci se ha funzionato.

Ritengo possibile l'accumulo di idrogeno nel processo. Le polveri metalliche, l'idrogeno e il NaBH4 sono infiammabili.

Cordiali saluti

 

[MadHatter]

Rimane il problema molto reale e pratico della burattatura di una bomba altamente infiammabile. Se la pressione dell'idrogeno si accumula nel serbatoio del tumbler (che deve essere a tenuta d'aria per mantenere un'amosfera di N2), prima o poi esploderà.
La soluzione, quindi, sarebbe quella di installare un qualche tipo di valvola di sicurezza sul cilindro del tumbler. Una valvola a flusso unidirezionale verso l'esterno.
Non sembra quindi una sintesi particolarmente "facile", se non sulla carta. Dubito seriamente che l'abbiate mai fatto di persona? Si tratta di una "facilità" molto TEORICA, e di una discussione che forse ha un posto migliore su Sciencemadness. Dove la teoria può riempire 20 pagine seguite da una sezione sperimentale che dimostra che l'intero processo è praticamente impossibile in quattro frasi...

 

[deinemudda69]

Mi chiedo cosa consideri esattamente complicato. La procedura richiede solo reagenti relativamente non tossici e facili da ottenere e un'apparecchiatura semplice.

Per le sintesi su piccola scala è sufficiente un vaso weck rotante di forma angolare con guarnizione in gomma, riempito di sfere di macinazione, relativamente ermetico per tenere fuori l'ossigeno ma non troppo stretto per evitare l'accumulo di pressione.

La formazione di idrogeno durante la decomposizione è la proprietà chiave degli idruri metallici, non c'è motivo di lamentarsene.

Vi prego di farmi sapere se esiste un metodo più semplice per la sintesi di NaBH4 di cui non sono a conoscenza.

Cordiali saluti

 

[MadHatter]

Mi dispiace, non volevo sembrare così critico come mi rendo conto di aver fatto. Vi sono molto grato per la condivisione delle informazioni! E sono sicuro che non c'è un modo più semplice, ma questo non vuol dire molto visto che molti dei metodi tradizionali apparentemente comportano temperature superiori a 600 C...
Quello che voglio dire è che il diavolo si nasconde nei dettagli. E i dettagli non diventano mai veramente evidenti finché non si prova la reazione in prima persona. Dato che non risponde mai alla mia domanda, devo supporre che non l'abbia mai fatto.

Prima di tutto: quale mezzo di macinazione e quale metodo di macinazione si dovrebbe usare? Ho letto il testo completo dell'articolo e si tratta di un mulino a sfere con agitatore che produce 1000 cicli al minuto. Non si tratta di un normale macinino a pietra e non è accessibile al cuoco clandestino. Poiché nell'articolo la quantità di cicli era strettamente legata al risultato della procedura (forse qualcosa a che fare con la quantità di energia trasferita al materiale?), direi che i risultati della burattatura in un normale buratto rotante sono perfettamente sconosciuti. Questo finché non lo si fa davvero.

Secondo: anche se i materiali non sono tossici, la reazione produce, come hai saggiamente menzionato più volte, H2 altamente infiammabile in quantità sconosciuta, e forse, anzi probabilmente, un po' di calore. Tutto questo in un contenitore mobile ermeticamente chiuso e con mezzi di macinazione che possono produrre scintille se non scelti molto saggiamente, è una buona descrizione di una piccola bomba. Quindi direi che è sicuramente opportuno lamentarsi prima dell'esplosione piuttosto che dopo .

Quindi questo è quanto. Non che non si debba provare, ma non è un processo molto facile da intraprendere. Sicuramente interessante, a livello scientifico! Tuttavia, non riesco a trovare alcun riferimento all'uso di Al nell'articolo, o lo sto leggendo in modo approssimativo?
Se tu o io dovessimo provare questa reazione a breve, pensavo all'etanolo assoluto mescolato con NaOH come solvente per purificare il prodotto. Dovrebbe lasciare il borace e il carbonato non reagiti e disponibili per essere filtrati. Cosa ne pensate?

Cordiali saluti!

 

[deinemudda69]

Sono d'accordo. A seconda del metodo di macinazione, i tempi di macinazione variano certamente.

Nel contenitore manca un agente ossidante.

Il documento citato dice: "Il Mg può anche essere sostituito da Al o Ca per sintetizzare NaBH4 (Supporting Information, Figure S11)".


Una soluzione di NaBH4 in etanolo rilascia il 33% dell'idrogeno disponibile in 4 ore.

Non ho informazioni affidabili sulla stabilizzazione del NaBH4 con NaOH in etanolo, ma presumo che potrebbe funzionare.

L'elevata stabilità e la solubilità dipendente dalla temperatura di NaBH4 in alcol isopropilico lo rendono un solvente più conveniente per l'estrazione.

NaBH4 di elevata purezza (99,6-99,9%) può essere ottenuto per ricristallizzazione da etere dimetilico di dietilenglicole.

Cordiali saluti

 

[MadHatter]

Sì, ma contiene anche Mg. Vengo in parte dal mondo della pirotecnica e il Mg in polvere è una sostanza che so di dover trattare con il massimo rispetto. Può formare composti infiammabili con cose che si pensavano completamente inerti, e la macinazione a sfere di qualsiasi cosa con il Mg viene fatta solo con rigorose routine di sicurezza. La fuoriuscita dei mezzi di macinazione, il contenitore, i prodotti collaterali di questi in combinazione con l'H20 del borace... e poi, se si verifica un'esplosione, si hanno sfere di acciaio/ceramica che fuoriescono...

 

[deinemudda69]

Che tipo di misure di sicurezza consiglierebbe per la sintesi meccanochimica di NaBH4?

Ritiene che si debba preferire la riduzione elettrochimica del metaborato in boroidruro alla sintesi meccanochimica?

 

[MadHatter]

Innanzitutto, non sono affatto convinto che questo sia fattibile senza un mulino a sfere ad alta energia. Penso che stiamo parlando di settimane di macinazione, che in combinazione con i problemi di sicurezza rendono l'intero processo inutile in un ambiente clandestino. L'articolo afferma chiaramente che l'NaBH4 inizia a decomporsi se il tempo di macinazione è superiore a 10 ore, e che da lì in poi il rendimento diminuisce. Si ipotizza che ciò sia dovuto allo spargimento di Fe dal mezzo di macinazione con conseguente accumulo del prodotto secondario Fe2B. Ciò potrebbe essere dovuto alla natura ad alta energia del mulino, ma potrebbe anche essere un problema di un tamburo rotante. Supponiamo che il tamburo del tamburo sia fatto di PVC, o di qualche altra plastica, o di gomma... cosa si staccherebbe da esso con quel tipo di tempo di macinazione?

Se si volesse farlo, direi che bisogna essere dannatamente sicuri di farlo in un'atmosfera inerte che deve essere mantenuta durante l'intero processo di macinazione. Nell'articolo, tutto avviene in atmosfera di argon in una scatola a guanti.
Inoltre, la presenza di H2O nell'impasto è preoccupante e non avvierei mai il mulino a sfere, né mi troverei nella stessa stanza mentre è in funzione. Non lo farei mai funzionare in un edificio in cui vivono altre persone o in un'area popolata (queste sono tutte procedure di sicurezza di base nella pirotecnica). E poi c'è il problema di aprire il contenitore e far entrare l'aria... In realtà non so quale procedura di sicurezza realistica applicare a questa situazione. Un braccio robotico?

 

[deinemudda69]

Apprezzo molto i vostri avvertimenti. Questo potrebbe prevenire un incidente.
È chiaro che bisogna prestare attenzione alle misure di sicurezza adeguate, soprattutto quando la reazione avviene su larga scala.

Sto pensando alle sfere di macinazione in ceramica con ossido di alluminio per ridurre questo problema. In combinazione con un vaso di ceramica o di vetro, mi aspetto che l'usura non impedisca in modo significativo la reazione.


Elif Sanli et al. (2010) riportano un metodo per la sintesi elettrochimica di NaBH4 a temperatura ambiente e pressione atmosferica. L'uso dell'elettrodo di garza di Ag come catalizzatore è interessante, e si tratta comunque di un processo relativamente semplice rispetto ai comuni metodi industriali. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Come vi procurate l'NaBH4, non lo sintetizzate da soli?
Fatemi sapere se mi sfugge una via di sintesi più conveniente.

Cordiali saluti

 

[T0lek511]

Oh, questa è una buona sintesi perché nel mio paese il NaBH4 è così costoso.