Inleiding
In deze thread wil ik twee manieren van azijnzuuranhydride weergeven. Bovendien is er acetylchloridesynthese, die wordt gebruikt als precursor in een van de bovengenoemde syntheses. De eerste manier van azijnzuuranhydride synthese uit natriumacetaat en acetylchloride. Deze methode heeft enkele nadelen: je moet acetylchloride produceren (als je het niet kunt kopen); acetylchloride is een onaangename stof met een sterke geur en heeft toxische effecten. Aan de andere kant is deze manier eenvoudig te implementeren als je de mogelijkheid hebt om acetylchloride te kopen. De tweede manier heeft een grote opbrengst, maar je moet zwaveldichloride gebruiken, wat een vrij exotisch reagens is. Maar in dit onderwerp kun je een speciale handleiding vinden om zwavelchloride in situ te produceren, waarvoor een apparaat voor de productie van chloorgas nodig is. Je kunt ook een videohandleiding vinden over natriumacetaatsynthese (gemakkelijk te verkrijgen uit azijnzuur en zuiveringszout) aan het einde van dit onderwerp.
Uiterlijk: kleurloze vloeistof met sterke geur.
Kookpunt: 139,8 °C/760 mm Hg;Uiterlijk: kleurloze vloeistof met sterke geur.
Smeltpunt: -73,1 °C;
Molecuulgewicht: 102,089 g/mol;
Dichtheid: 1,082 g/ml (20 °C);
Brekingsindex: 1,3901 bij 20 °C/D.
Synthese van acetylchloride
Apparatuur en glaswerk.
- Rondbodemkolf, driehals, 500 ml;
- Rondbodemkolf, 500 ml;
- CaCl2-buis;
- Druppeltrechter, 50-100 ml;
- Waterbad;
- Erlenmeyer, 100 ml x2 (met dop);
- Destillatieapparatuur;
- Retortstandaard en klem om apparaat vast te zetten;
- Laboratoriumthermometer (0 °C tot 100 °C) met kolfadapter;
- Laboratoriumweegschaal (0,1 - 200 g is geschikt);
- Maatcilinder, 50-100 ml.
Reagentia.
- Fosforchloride 5 (PCl5) 57 g;
- IJsazijn 80 g;
- Dimethylformamide 7 ml (gedroogd over MgSO4).
In een rondbodemkolf met drie hals van 500 ml, geplaatst in een waterbad met koud water, plaatsen we al het fosforchloride (PCl5), dan installeren we een refluxkoeler met een CaCl2-buis, een thermometer en een druppeltrechter. Giet ijsazijn 40 g in de druppeltrechter. We beginnen het zuur langzaam toe te voegen. De reactie verloopt heftig met het vrijkomen van waterstofchloride (HCl). Meng de tweede portie azijnzuur (40 g) met dimethylformamide (DMF) in een erlenmeyer van 100 ml. De oplossing van DMF in zuur werd langzaam toegevoegd aan het reactiemengsel door druppelen via een druppeltrechter. Na het toevoegen van al het azijnzuur (het eerste en tweede deel) wordt de reactiemassa 20 minuten gekookt bij 80 °C. Koel vervolgens het reactievat af tot kamertemperatuur.
De reactiemassa wordt gedestilleerd in een gefractioneerd destillatieapparaat in een waterbad. We verzamelen de fractie die kookt bij 50-55 °C. Als het kookpunt boven de 55 °C komt, moet de destillatie worden beëindigd. Acetylchloride tast kurken en rubberen stoppen aan. De opbrengst is 20 %.
Azijnzuuranhydride uit natriumacetaat en acetylchloride
Apparatuur en glaswerk.
- Rondbodemkolf met drie hals 250 ml;
- Mantel of oliebad;
- CaCl2-buis;
- Druppeltrechter, 50-100 ml;
- Erlenmeyer, 100 ml x2 (met dop);
- Destillatieapparatuur;
- Retortstandaard en klem om apparaat vast te zetten;
- Laboratoriumthermometer (0 °C tot 100 °C) met kolfadapter;
- Laboratoriumweegschaal (0,1 - 200 g is geschikt);
- Maatcilinder, 50-100 ml;
- Kookstenen.
Reagentia.
- Natriumacetaat (NaOAc) 60 g;
- Acetylchloride 40 g (36 ml).
De voorzorgsmaatregelen voor het uitsluiten van vocht moeten in acht worden genomen. Breng in een rondbodemkolf van 250 ml 60 g fijn verpulverd watervrij natriumacetaat (*). Plaats de condensor, de droge opvangkolf en de droogbuis; de opvangkolf hoeft niet gekoeld te worden. Controleer of alle verbindingen goed vastzitten. Koel de reactiekolf af in een bad met koud water en voeg druppelsgewijs, via de druppeltrechter, 40 g (36 ml) acetylchloride toe.
Verwijder na het toevoegen het waterbad en schud de erlenmeyer om een goede menging van de reactanten te verkrijgen. Controleer de verbindingen opnieuw op dichtheid. Droog de buitenkant van de erlenmeyer met een handdoek en verwarm hem met een gloeikousje of oliebad. Ga door met verwarmen tot er geen destillaat meer uitkomt, maar verwarm het vaste residu niet te veel.
Voeg aan het destillaat 4-6 g fijngemalen watervrij natriumacetaat toe om te reageren met een kleine hoeveelheid acetylchloride dat aanwezig kan zijn. Voeg een kookspaan toe en destilleer het ruwe azijnzuuranhydride opnieuw. Verzamel het product dat bij 138-141 °C in een droge kolf destilleert. De opbrengst is 30-40 g (57-77%).
(*) Opmerking: Commercieel watervrij natriumacetaat bevat meestal wat vocht. Om het vocht te verwijderen, moet je 70-80 g in een braadpan bakken (in een gewone oven of in de magnetron) en roeren tot er geen water meer uit komt. Niet oververhitten! Laat afkoelen en verpulver snel. Bewaar in een goed afgesloten pot voor gebruik.
Voeg aan het destillaat 4-6 g fijngemalen watervrij natriumacetaat toe om te reageren met een kleine hoeveelheid acetylchloride dat aanwezig kan zijn. Voeg een kookspaan toe en destilleer het ruwe azijnzuuranhydride opnieuw. Verzamel het product dat bij 138-141 °C in een droge kolf destilleert. De opbrengst is 30-40 g (57-77%).
(*) Opmerking: Commercieel watervrij natriumacetaat bevat meestal wat vocht. Om het vocht te verwijderen, moet je 70-80 g in een braadpan bakken (in een gewone oven of in de magnetron) en roeren tot er geen water meer uit komt. Niet oververhitten! Laat afkoelen en verpulver snel. Bewaar in een goed afgesloten pot voor gebruik.
Azijnzuuranhydride uit natriumacetaat en zwaveldichloride (S2Cl2)
Apparatuur en glaswerk.
- Rondbodemkolf met drie hals 1000 ml;
- Bekers 100 ml x2, 1 l x2;
- Glazen staaf;
- Waterbad;
- Verwarmingsplaat;
- Destillatieapparatuur;
- Retortstandaard en klem om apparaat vast te zetten;
- Laboratoriumthermometer (0 °C tot 200 °C) met kolfadapter;
- Laboratoriumweegschaal (0,1 - 500 g is geschikt).
Reagentia.
- Natriumacetaat (NaOAc) 400 g;
- Zwaveldichloride (S2Cl2) 260 g (of S2 en Cl2-gas);
- KMnO4 of K2Cr2O7 (enkele grammen).
Bereid 100 g vers gesmolten NaOAc en 65 g zwaveldichloride (S2Cl2). Een kleine hoeveelheid natriumacetaat (NaOAc) wordt in een baker gedaan en afgekoeld in een ijsbad. Hieraan wordt wat zwaveldichloride toegevoegd, het mengsel wordt krachtig geroerd met een glazen staaf, waarbij de temperatuur niet mag stijgen. Dan wordt er weer wat NaOAc toegevoegd, en het proces wordt een paar keer herhaald totdat alles is gemengd. De halfvloeibare massa wordt overgebracht in een rondbodemkolf van 1 liter met drie hals. De vorige bewerking wordt 4 keer herhaald, zodat er in totaal 400 g NaOAc en 260 g S2Cl2 wordt gebruikt.
De rondbodemkolf wordt dan uitgerust met een terugvloeikoeler en zachtjes verwarmd op een waterbad tot ~80-85 °C. Zodra de reactie begint, wordt de verwarming opgeheven en als de reactie te heftig wordt, wordt deze gekoeld met koud water.
Na 20-30 minuten stopt de SO2-evolutie en wordt het mengsel nog 10 minuten verhit op een kokendwaterbad. Het reactieproduct wordt dan onder vacuüm gedestilleerd en vervolgens gefractioneerd opnieuw gedestilleerd bij atmosferische druk, waarbij de fractie met een kooktraject tussen 138-141 °C wordt opgevangen.
Voor verdere zuivering wordt het gedestilleerd met 2-3 % KMnO4 of K2Cr2O7 om zwavelhoudende verontreinigingen te breken (test op hun aanwezigheid: 1 ml van het destillaat na neutralisatie met zuiver NH3 mag geen donker neerslag geven bij behandeling met Pb(AcO)2) De opbrengst is ~90% op basis van S2Cl2.
Voor verdere zuivering wordt het gedestilleerd met 2-3 % KMnO4 of K2Cr2O7 om zwavelhoudende verontreinigingen te breken (test op hun aanwezigheid: 1 ml van het destillaat na neutralisatie met zuiver NH3 mag geen donker neerslag geven bij behandeling met Pb(AcO)2) De opbrengst is ~90% op basis van S2Cl2.
Een andere manier om zwavelchloride in situ te genereren
Meng snel en grondig 205-215 g verpulverd fijn natriumacetaat (NaOAc) en 10 g droog zwavelpoeder (S2), breng het mengsel snel over in een rondbodemkolf van 1 liter met brede hals en bevochtig met 25 ml azijnzuur. In de erlenmeyer wordt door de rubberen kurk 1) een brede buis gestoken voor de chloorinstroom 2) een bovenroerder, die wordt afgesloten met een stuk rubberen slang dat is ingevet met vaseline en 3) een naar buiten stromende buis voor het afgeven van overtollig chloor (Cl2). De kolf wordt ondergedompeld in een ijsbad. De chloor wordt er aanvankelijk voorzichtig ingespoten, waarbij vaak geroerd of geschud wordt. Na verloop van tijd wordt de reactie heter en steeds vloeibaarder, dus de roerder kan na verloop van tijd met een motor rondgedraaid worden. De chloorstroom moet zo geregeld worden dat bijna alle chloor wordt geabsorbeerd. Als het reactiemengsel niet meer verwarmt en Cl2 niet meer wordt opgenomen, wordt de reactie-inhoud in vacuo gedestilleerd bij een oliebadtemp van ~150-180 °C en vervolgens opnieuw gedestilleerd bij gewone druk, waarbij de fractie wordt opgevangen die tussen 138 en 141 °C kookt. Opbrengst ~90 %.
Natriumacetaat (NaOAc)-synthese
Last edited:
