Jongens, ik heb een vraag:
Is er een manier om 3,4-Methylenedioxyphenylpropan-2-one (MDP2P) te verkrijgen uit Eugenol?
Zo ja, kan iemand mij een precieze synthese geven?
Ik heb deze synthese gevonden, maar ik begrijp niet hoe ik bèta-nitroisoeugenol en β-nitroisosafrol kan maken.
Het probleem is dat het in mijn land onmogelijk is om sassafrasolie, safrol, isosafrol en piperonal te krijgen.
In een 5-liter erlenmeyer met drie hals, uitgerust met een roerder en refluxkoeler, werden 1000 ml ethanol en 110 g bèta-nitroisoeugenol gedaan. Het mengsel werd al roerend verhit en toen het nitroisoeugenol was opgelost, werd 2500 ml heet water toegevoegd. Tijdens het verwarmen en krachtig roeren werden 200 g gereduceerd ijzerpoeder en 8 g gehydrateerd ijzer(III)chloride toegevoegd. Onder voortdurend roeren werd 100 mL geconcentreerd zoutzuur langzaam toegevoegd. Het zoutzuur veroorzaakte een heftige reactie die na ongeveer 5 minuten wegebde; het mengsel werd al roerend twee uur lang refluxed en vervolgens onder verminderde druk gedestilleerd tot ongeveer 2 liter destillaat was opgevangen. Het residu werd gefiltreerd en het pluizige ijzeroxide werd grondig gewassen met heet water en vervolgens met ether. Het gecombineerde filtraat en waswater werden sterk aangezuurd met zoutzuur en geëxtraheerd met ether. De ether werd gedroogd en gedestilleerd om een lichte olie op te leveren die in vacuo werd gefractioneerd om 68 g vanillylmethylketon te verkrijgen met een kooktraject van 126-127°C bij 0,3 mm (72% opbrengst).
3,4-Dimethoxyfenylaceton en 3,4-methyleendioxyfenylaceton werden bereid uit de overeenkomstige β-nitropropenylbenzenen via vrijwel identieke procedures met 90 en 72% opbrengst.
Voor de bereiding van 2-MeO-P2P met tolueen/water als oplosmiddel zie Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
Mijn modificatie van deze bereiding:
In een 2-liter erlenmeyer met drie hals, voorzien van een roerder en refluxkoeler, werden 460 ml ethanol1 en 67 g β-nitroisosafrool2 gedaan. Het mengsel werd al roerend verhit en toen de gele kristallen waren opgelost, werd 1100 ml heet water toegevoegd. Al roerend werd 80 g gereduceerd ijzerpoeder3 en 5 g FeCl3-6H2O toegevoegd. Onder voortdurend roeren werd 63 ml conc. HCl toegevoegd in 30 min. Het mengsel refluxte onder roeren gedurende 2 uur en werd vervolgens gedestilleerd onder atmosferische druk4. Het residu werd gefiltreerd en het bruine ijzeroxide werd geëxtraheerd met 3x50 ml CH2Cl2. Filtraat en organisch waswater werden aangezuurd met HCl en de rode ketonlaag werd verzameld. Lichtgroene waterlaag werd geëxtraheerd 2x100 ml CH2Cl2. De gecombineerde extracten werden gedroogd met Na2SO4 en gedestilleerd bij atmosferische druk (80°C bad). Dichloormethaan werd volledig verwijderd in vacuo tot 55 g ruwe MDP2P als dieprode olie die werd gebruikt voor CH3NH2 / AL reactie.
Opmerkingen:
Is er een manier om 3,4-Methylenedioxyphenylpropan-2-one (MDP2P) te verkrijgen uit Eugenol?
Zo ja, kan iemand mij een precieze synthese geven?
Ik heb deze synthese gevonden, maar ik begrijp niet hoe ik bèta-nitroisoeugenol en β-nitroisosafrol kan maken.
Het probleem is dat het in mijn land onmogelijk is om sassafrasolie, safrol, isosafrol en piperonal te krijgen.
In een 5-liter erlenmeyer met drie hals, uitgerust met een roerder en refluxkoeler, werden 1000 ml ethanol en 110 g bèta-nitroisoeugenol gedaan. Het mengsel werd al roerend verhit en toen het nitroisoeugenol was opgelost, werd 2500 ml heet water toegevoegd. Tijdens het verwarmen en krachtig roeren werden 200 g gereduceerd ijzerpoeder en 8 g gehydrateerd ijzer(III)chloride toegevoegd. Onder voortdurend roeren werd 100 mL geconcentreerd zoutzuur langzaam toegevoegd. Het zoutzuur veroorzaakte een heftige reactie die na ongeveer 5 minuten wegebde; het mengsel werd al roerend twee uur lang refluxed en vervolgens onder verminderde druk gedestilleerd tot ongeveer 2 liter destillaat was opgevangen. Het residu werd gefiltreerd en het pluizige ijzeroxide werd grondig gewassen met heet water en vervolgens met ether. Het gecombineerde filtraat en waswater werden sterk aangezuurd met zoutzuur en geëxtraheerd met ether. De ether werd gedroogd en gedestilleerd om een lichte olie op te leveren die in vacuo werd gefractioneerd om 68 g vanillylmethylketon te verkrijgen met een kooktraject van 126-127°C bij 0,3 mm (72% opbrengst).
3,4-Dimethoxyfenylaceton en 3,4-methyleendioxyfenylaceton werden bereid uit de overeenkomstige β-nitropropenylbenzenen via vrijwel identieke procedures met 90 en 72% opbrengst.
Voor de bereiding van 2-MeO-P2P met tolueen/water als oplosmiddel zie Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
Mijn modificatie van deze bereiding:
In een 2-liter erlenmeyer met drie hals, voorzien van een roerder en refluxkoeler, werden 460 ml ethanol1 en 67 g β-nitroisosafrool2 gedaan. Het mengsel werd al roerend verhit en toen de gele kristallen waren opgelost, werd 1100 ml heet water toegevoegd. Al roerend werd 80 g gereduceerd ijzerpoeder3 en 5 g FeCl3-6H2O toegevoegd. Onder voortdurend roeren werd 63 ml conc. HCl toegevoegd in 30 min. Het mengsel refluxte onder roeren gedurende 2 uur en werd vervolgens gedestilleerd onder atmosferische druk4. Het residu werd gefiltreerd en het bruine ijzeroxide werd geëxtraheerd met 3x50 ml CH2Cl2. Filtraat en organisch waswater werden aangezuurd met HCl en de rode ketonlaag werd verzameld. Lichtgroene waterlaag werd geëxtraheerd 2x100 ml CH2Cl2. De gecombineerde extracten werden gedroogd met Na2SO4 en gedestilleerd bij atmosferische druk (80°C bad). Dichloormethaan werd volledig verwijderd in vacuo tot 55 g ruwe MDP2P als dieprode olie die werd gebruikt voor CH3NH2 / AL reactie.
Opmerkingen:
- Gebruik van methanol in plaats van ethanol leidde tot onvolledig oplossen van gele kristallen.
- β-Nitroisosafrol kan gemakkelijk worden bereid door Knoevenagel: 150 g piperonal werd gemengd met 76 ml nitroethaan (piperonal moet volledig oplossen om kleurloze vloeistof te krijgen) en 1,5 ml n-butylamine(of n-pentylamine) werd toegevoegd. De resulterende gele oplossing werd op een donkere plaats bewaard; na 2-3 dagen begon er wat water te verschijnen naarmate de reactie vorderde. Na 6-8 dagen begonnen lichtoranje kristallen van het product neer te slaan. Na 20 dagen werd het mengsel gefiltreerd. Het lichtbruine filtraat werd na 5 dagen opnieuw gefiltreerd om het volgende product te verkrijgen. Opbrengst 85-90% van lichtoranje kristallen, die geschikt zijn voor de bereiding van het keton.
- Er werd een met waterstof gereduceerd ijzer gebruikt. Gebruik van 20 mesh ijzerpoeder in plaats van gereduceerd ijzer leidde tot minder krachtige reactie, resulterend ethanol bevatte geen NH3 en keton was verontreinigd met ongeveer 20% van zijn oxime (geen kwantitatieve reductie).
- Een fractie van 77-85°C werd verzameld. Deze bevatte wat NH3 dat geneutraliseerd kon worden met conc. H2SO4 en opnieuw gedestilleerd via de Vigreux-kolom. De resulterende 90% ethanol werd gebruikt voor de bereiding van het volgende deel keton.
