DCM en DMSO zijn moeilijk te verkrijgen waar ik woon. Zijn er bruikbare alternatieven voor deze methode?
Prototocatechualdehyde methylenatie. Foto-essay.
Wat volgt is een kleine variatie op de catecholmethyleenprocedure waarnaar vaak wordt verwezen en die gemakkelijk gekopieerd en geplakt kan worden op het internet. Deze variatie zou in theorie heliotropine produceren (gebruikt in de parfumerie).
Ik kon geen experimentele gegevens vinden om te bevestigen of deze synthese echt werkt of niet. Dus laten we het uitzoeken.
Gebruikte chemicaliën:
138 g protocatechualdehyde
120 ml 50% NaOH waterige oplossing (91g NaOH, 91g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxide (DMSO)
120 ml (160 g) dichloormethaan (DCM).
Gebruikte apparatuur:
1L RBF & condensor (voor methylenatie), roerder kookplaat met oliebad
RBF van 500 ml (voor additiemengsel), roermantel
mengbeker van 500 ml
3L RBF & verwarmingstoestel voor stoomdestillatie
Geschikte grote bak voor het opvangen van destillaat (ik heb een 2L-bekerglas gebruikt)
Omgebouwde stoomkoker & aquariumslangen voor stoomdestillatie (met korte glazen buis & kurk)
Trechter/kurk/glasbuis voor het toevoegen van reactanten (niet essentieel)
1 L scheitrechter (voor dichloormethaanextracties van stoomdestillaat)
Voor dit experiment is geen inerte atmosfeer gebruikt.
Aan de RBF van 1 liter wordt 300 ml DMSO toegevoegd en vervolgens 120 ml dichloormethaan. Refluxkoeler toegevoegd met stromend koelwater, oliebad verwarmd tot 125-130 deg C.
Terwijl het bad verwarmt, wordt het additiemengsel bereid. 120 ml 50% NaOH, 138 g protocatechualdehyde en 200 ml DMSO worden samengevoegd in een bekerglas van 500 ml (met roerstaaf), er is enige warmteontwikkeling en het mengsel wordt enkele minuten op de hete plaat geroerd om het protocatechualdehyde en eventueel achtergebleven NaOH volledig op te lossen. Eenmaal opgelost wordt het mengsel in de 500 ml RBF gegoten (gespoeld in de trechter met een beetje extra DMSO) en vervolgens overgebracht naar de 500 ml roermantel om te verwarmen en te roeren. Het mengsel werd heet gehouden, maar zonder te koken. Er werd geen temperatuurmeting gebruikt voor het additiemengsel.
Methyleneringsoplossing links, toevoegingsmengsel rechts.
Toen het DMSO/DCM-mengsel eenmaal goed refluxend was (oliebad op ongeveer 125 °C), liet men het additiemengsel nog 15 minuten roeren voordat de toevoeging werd gestart.
De oranje vultrechter werd aangesloten op een klein glazen buisje, dit maakt het toevoegen veel gemakkelijker, veel gemakkelijker dan het toevoegen via de condensor.
De druppel additievloeistof die op zijn plaats wordt gehouden door capillaire kracht, voorkomt dat DCM-damp de trechter verlaat - dit werkt heel goed en ik kan stellen dat dit veel gemakkelijker is dan het gebruik van een pipet (pipetten hebben de neiging om te smelten bij deze temperatuur), wat erg onpraktisch is op deze schaal.
Toevoeging begonnen (met krachtig magnetisch roeren)
Met een rubberen handschoen aan ter bescherming tegen de hitte, werd de hete 500 ml RBF letterlijk in de kleine toevoertrechter gegoten. Tussen de toevoegingen door werd een paar minuten gewacht.
Deze wachttijd is nodig omdat de reactie DCM sterk aan de kook brengt, waardoor de condensor gemakkelijk overbelast zou kunnen raken als de toevoegingen niet met een zekere tussenpoos gebeuren (volgens de literatuur is verdunning van de reactant ook nodig om de opbrengst te verbeteren).
In totaal waren ongeveer 40 minuten nodig om de toevoeging te voltooien. De reactie werd (onder krachtig roeren en goede reflux) nog eens 90 minuten voortgezet, voordat de warmte werd uitgeschakeld en men het mengsel liet afkoelen (onder roeren).
Eenmaal afgekoeld werd het mengsel overgebracht in een grotere container die geschikt was voor stoomdestillatie. Ik had een RBF van 3 liter bij de hand, dus die heb ik gebruikt. Voor het stoomdestilleren werd ongeveer een halve liter water toegevoegd.
De 3L RBF is klaargemaakt voor destillatie (met dubbele oppervlaktecondensor voor een goede stoomcondensatie) en op kooktemperatuur gebracht, en nu wordt stoom toegevoegd via een klein glazen buisje dat bijna tot de bodem van de RBF is ondergedompeld (hoewel slechts gedeeltelijk zichtbaar op de foto hieronder).
Stoomdestillaat, dat vrij rijk aan reactieproduct destilleert:
Ongeveer 2 liter water werd door het reactiemengsel geleid (met een snelkookpan als stoombron) en gecondenseerd.
Eenmaal afgekoeld kristalliseert een groot deel van het product in het water, dat gemakkelijk kan worden verwijderd door filtratie. Het met heliotropine beladen water wordt bewaard om er later oplosmiddelen uit te halen. Het bevat nog een paar gram per liter.
Glazen gesinterde filtertrechter (na het filteren van een kleine hoeveelheid afgekoeld stoomdestillaat).
Bekerglas van 2 liter
Het product filteren
De totale opbrengst aan gedroogde kristallen was ongeveer 34 gram.
Het gefiltreerde water werd geëxtraheerd met ongeveer 30 ml DCM per liter.
De DCM-extracten werden samengevoegd en toegevoegd aan een RBF van 500 ml voor destillatie (met behulp van de grote dubbeloppervlakcondensor).
Toen de DCM grotendeels gedestilleerd was, werd de condensor vervangen door een kleine Liebig-condensor en ingesteld op vacuümdestillatie.
Ik verwachtte meerdere fracties, maar de kop van de distilleerkolf (onder volledig vacuüm) steeg snel naar 140°C en steeg langzaam naar 143°C tegen het einde van de destillatie. Uiteindelijk heb ik dus maar één fractie opgevangen,
Sciencemadness Discussion Board - Prototocatechualdehyde methylenatie. Foto-essay.-Aangedreven door XMB 1.9.11
Prototocatechualdehyde methylenatie. Foto-essay.
Wat volgt is een kleine variatie op de catecholmethyleenprocedure waarnaar vaak wordt verwezen en die gemakkelijk gekopieerd en geplakt kan worden op het internet. Deze variatie zou in theorie heliotropine produceren (gebruikt in de parfumerie).
Ik kon geen experimentele gegevens vinden om te bevestigen of deze synthese echt werkt of niet. Dus laten we het uitzoeken.
Gebruikte chemicaliën:
138 g protocatechualdehyde
120 ml 50% NaOH waterige oplossing (91g NaOH, 91g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxide (DMSO)
120 ml (160 g) dichloormethaan (DCM).
Gebruikte apparatuur:
1L RBF & condensor (voor methylenatie), roerder kookplaat met oliebad
RBF van 500 ml (voor additiemengsel), roermantel
mengbeker van 500 ml
3L RBF & verwarmingstoestel voor stoomdestillatie
Geschikte grote bak voor het opvangen van destillaat (ik heb een 2L-bekerglas gebruikt)
Omgebouwde stoomkoker & aquariumslangen voor stoomdestillatie (met korte glazen buis & kurk)
Trechter/kurk/glasbuis voor het toevoegen van reactanten (niet essentieel)
1 L scheitrechter (voor dichloormethaanextracties van stoomdestillaat)
Voor dit experiment is geen inerte atmosfeer gebruikt.
Aan de RBF van 1 liter wordt 300 ml DMSO toegevoegd en vervolgens 120 ml dichloormethaan. Refluxkoeler toegevoegd met stromend koelwater, oliebad verwarmd tot 125-130 deg C.
Terwijl het bad verwarmt, wordt het additiemengsel bereid. 120 ml 50% NaOH, 138 g protocatechualdehyde en 200 ml DMSO worden samengevoegd in een bekerglas van 500 ml (met roerstaaf), er is enige warmteontwikkeling en het mengsel wordt enkele minuten op de hete plaat geroerd om het protocatechualdehyde en eventueel achtergebleven NaOH volledig op te lossen. Eenmaal opgelost wordt het mengsel in de 500 ml RBF gegoten (gespoeld in de trechter met een beetje extra DMSO) en vervolgens overgebracht naar de 500 ml roermantel om te verwarmen en te roeren. Het mengsel werd heet gehouden, maar zonder te koken. Er werd geen temperatuurmeting gebruikt voor het additiemengsel.
Methyleneringsoplossing links, toevoegingsmengsel rechts.
Toen het DMSO/DCM-mengsel eenmaal goed refluxend was (oliebad op ongeveer 125 °C), liet men het additiemengsel nog 15 minuten roeren voordat de toevoeging werd gestart.
De oranje vultrechter werd aangesloten op een klein glazen buisje, dit maakt het toevoegen veel gemakkelijker, veel gemakkelijker dan het toevoegen via de condensor.
De druppel additievloeistof die op zijn plaats wordt gehouden door capillaire kracht, voorkomt dat DCM-damp de trechter verlaat - dit werkt heel goed en ik kan stellen dat dit veel gemakkelijker is dan het gebruik van een pipet (pipetten hebben de neiging om te smelten bij deze temperatuur), wat erg onpraktisch is op deze schaal.
Toevoeging begonnen (met krachtig magnetisch roeren)
Met een rubberen handschoen aan ter bescherming tegen de hitte, werd de hete 500 ml RBF letterlijk in de kleine toevoertrechter gegoten. Tussen de toevoegingen door werd een paar minuten gewacht.
Deze wachttijd is nodig omdat de reactie DCM sterk aan de kook brengt, waardoor de condensor gemakkelijk overbelast zou kunnen raken als de toevoegingen niet met een zekere tussenpoos gebeuren (volgens de literatuur is verdunning van de reactant ook nodig om de opbrengst te verbeteren).
In totaal waren ongeveer 40 minuten nodig om de toevoeging te voltooien. De reactie werd (onder krachtig roeren en goede reflux) nog eens 90 minuten voortgezet, voordat de warmte werd uitgeschakeld en men het mengsel liet afkoelen (onder roeren).
Eenmaal afgekoeld werd het mengsel overgebracht in een grotere container die geschikt was voor stoomdestillatie. Ik had een RBF van 3 liter bij de hand, dus die heb ik gebruikt. Voor het stoomdestilleren werd ongeveer een halve liter water toegevoegd.
De 3L RBF is klaargemaakt voor destillatie (met dubbele oppervlaktecondensor voor een goede stoomcondensatie) en op kooktemperatuur gebracht, en nu wordt stoom toegevoegd via een klein glazen buisje dat bijna tot de bodem van de RBF is ondergedompeld (hoewel slechts gedeeltelijk zichtbaar op de foto hieronder).
Stoomdestillaat, dat vrij rijk aan reactieproduct destilleert:
Ongeveer 2 liter water werd door het reactiemengsel geleid (met een snelkookpan als stoombron) en gecondenseerd.
Eenmaal afgekoeld kristalliseert een groot deel van het product in het water, dat gemakkelijk kan worden verwijderd door filtratie. Het met heliotropine beladen water wordt bewaard om er later oplosmiddelen uit te halen. Het bevat nog een paar gram per liter.
Glazen gesinterde filtertrechter (na het filteren van een kleine hoeveelheid afgekoeld stoomdestillaat).
Bekerglas van 2 liter
Het product filteren
De totale opbrengst aan gedroogde kristallen was ongeveer 34 gram.
Het gefiltreerde water werd geëxtraheerd met ongeveer 30 ml DCM per liter.
De DCM-extracten werden samengevoegd en toegevoegd aan een RBF van 500 ml voor destillatie (met behulp van de grote dubbeloppervlakcondensor).
Toen de DCM grotendeels gedestilleerd was, werd de condensor vervangen door een kleine Liebig-condensor en ingesteld op vacuümdestillatie.
Ik verwachtte meerdere fracties, maar de kop van de distilleerkolf (onder volledig vacuüm) steeg snel naar 140°C en steeg langzaam naar 143°C tegen het einde van de destillatie. Uiteindelijk heb ik dus maar één fractie opgevangen,
