Synthese van natriumborohydride (NaBH4)

[deinemudda69]

Natriumborohydride (NaBH4) is een reductiemiddel dat wordt toegepast in de chemie, zowel in het laboratorium als op industriële schaal.
De verbinding is oplosbaar in alcoholen, bepaalde ethers en water, hoewel het langzaam hydrolyseert.

LET OP:
Natriumborohydride is een bron van waterstof of diboraan, die beide brandbaar zijn. Spontane ontbranding kan het gevolg zijn van het oplossen van natriumboorhydride in dimethylformamide.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) rapporteren een eenvoudige methode voor de synthese van NaBH4 met een hoge opbrengst en lage kosten.

Met deze methode wordt NaBH4 mechanisch-chemisch gesynthetiseerd door Mg, Na2B4O7-10H2O en Na2CO3 in een molaire verhouding van 18:1:1 met een kogel te malen. Een opbrengst van 75,7% wordt bereikt na 20 uur en een opbrengst van 78,6% wordt bereikt na 30 uur.
Wanneer Na2B4O7-10H2O en Na2B4O7-5H2O gelijktijdig worden gemalen met Na2CO3 en Mg in een molverhouding van 0,6:0,4:1:22, wordt NaBH4 ook met succes gesynthetiseerd.

Mg kan ook worden vervangen door Al of Ca om NaBH4 te synthetiseren.
Om oxidatie van Mg door zuurstof uit de lucht te voorkomen is een inerte atmosfeer nodig.

Vriendelijke groeten

 

[MadHatter]

Wow, dat klinkt geweldig. En heb je dit zelf gedaan of is het puur theoretisch?
Dus eigenlijk zou het mogelijk zijn om aluminiumpoeder, borax en natriumcarbonaat in een kogelmolen te mengen (met water? sorry voor de noob vraag. Of is het een droge reactie?) en het 20+ uur te laten draaien? Bij kamertemperatuur? Echt? Alle synths die ik heb gelezen worden bij een heel hoge temperatuur gedaan.
De inerte atmosfeer is natuurlijk een enorm probleem. Is dat net zo kritisch bij het gebruik van Al-stof? En heb je tips over hoe je dit praktisch kunt bereiken in een clandestiene omgeving?

 

[deinemudda69]

Om NaBH4 te extraheren na een mechanochemische synthese moet een geschikt oplosmiddel worden gekozen.

Natriumborohydride is oplosbaar in de meeste polaire oplosmiddelen die een hydroxyl- of aminegroep bevatten.

De stabiliteit van natriumboorhydride in organische oplosmiddelen is afhankelijk van de mate van hydrolyse die kan optreden. De instabiliteit van natriumboorhydride in lagere alcoholen (methanol, ethanol) kan worden overwonnen door toevoeging van een base. De aanwezigheid van water versnelt de hydrolysereactie.

De stabiliteit van natriumborohydride in een oplossing die water bevat, is afhankelijk van de temperatuur en de pH van de oplossing. De hydrolysereactie ontwikkelt waterstofgas waardoor de stabiliteit van natriumborohydride afneemt wanneer de temperatuur wordt verhoogd of de pH wordt verlaagd.

Met vriendelijke groet

 

[deinemudda69]

Voor verder lezen raad ik https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354 aan.
De chemicaliën die in deze publicatie worden gebruikt zijn NaH en MgH en het pentahydraat van Na2B4O7, waardoor het een grotere uitdaging wordt.

Voeg geen water toe, de benodigde waterstof voor de vorming van NaBH4 komt uit het gehydrateerde Na2B4O7. Bovendien ontleedt NaBH4 in water met pH < 14.

Gebruik voor het malen een afgesloten vat gevuld met inert gas. Resterende zuurstof wordt verbruikt door het Mg-poeder.

Ja, omgevingstemperatuur is prima, want de gelinkte artikelen gebruiken allebei omgevingstemperatuur.

Vriendelijke groeten

 

[MadHatter]

Maar ik zou er waarschijnlijk voor kiezen om aluminiumpoeder te gebruiken, ik neem aan dat het hiervoor hetzelfde is?
En zijn hier kritische veiligheidsaspecten aan verbonden? Aangezien ik een hermetisch afgesloten container gebruik, hoe zit het dan met de opbouw van dampdruk tijdens de reactie?

 

[deinemudda69]

Ja, dat is wat er in het artikel staat. Misschien kun je het uitproberen en ons vertellen of het voor jou heeft gewerkt.

Ik beschouw waterstofvorming als mogelijk in het proces. Metaalpoeder, waterstof en NaBH4 zijn brandbaar.

Vriendelijke groeten

 

[MadHatter]

Hmm, dan blijven we zitten met het zeer reële en praktische probleem van het tuimelen van een licht ontvlambare bom. Als de waterstofdruk zich opbouwt in de tuimeltank (die luchtdicht moet zijn om een N2-amosfeer te behouden), zal hij vroeg of laat ontploffen.
De oplossing zou dus zijn om een soort veiligheidsklep op de tuimelaarcilinder te installeren. Een ventiel dat in één richting naar buiten stroomt.
Dit lijkt dus geen bijzonder "gemakkelijke" synthese, behalve op papier. Ik betwijfel ten zeerste of je dit ooit zelf hebt ondernomen? Dit is een zeer THEORETISCHE "eenvoud", en een discussie die misschien beter thuishoort op Sciencemadness. Waar theorie 20 pagina's kan vullen, gevolgd door een experimenteel gedeelte dat het hele proces in vier zinnen praktisch onmogelijk bewijst ...

 

[deinemudda69]

Ik vraag me af wat je precies als ingewikkeld beschouwt. De procedure vereist alleen relatief niet-giftige en gemakkelijk te verkrijgen reagentia en een eenvoudig apparaat.

Een roterende hoekige weckpot met rubberen afdichting, gevuld met slijpkogels is voldoende voor synthese op kleine schaal - dit is relatief luchtdicht zodat er geen zuurstof in kan, maar ook weer niet te dicht zodat er geen druk kan worden opgebouwd.

Waterstofvorming bij ontleding is de belangrijkste eigenschap van metaalhydriden, het heeft geen zin daarover te klagen.

Laat het me weten als er een eenvoudiger methode is voor de synthese van NaBH4 waarvan ik niet op de hoogte ben.

Vriendelijke groeten

 

[MadHatter]

Het spijt me, ik wilde niet zo kritisch klinken als ik me realiseer. Ik ben erg dankbaar voor het delen van informatie! En ik weet zeker dat er geen EASIERe manier is, maar dat zegt niet veel aangezien veel van de traditionele manieren blijkbaar temperaturen boven 600 C met zich meebrengen ...
Wat ik bedoel is dat de duivel in de details zit. En de details worden nooit echt duidelijk totdat je de reactie zelf probeert. Aangezien je nooit reageert op mijn vraag moet ik aannemen dat je dat nooit hebt gedaan.

Ten eerste: welke maalmedia en welke maalmethode moet je gebruiken? Ik heb nu de volledige tekst van het artikel te pakken gekregen en ze gebruiken een shaker type kogelmolen die 1000 cycli per minuut produceert. Dit is geen gewone steenmolen en niet toegankelijk voor de clandestiene kok. Aangezien het aantal cycli nauw verbonden was met het resultaat van de procedure in het artikel (mogelijk iets te maken met de hoeveelheid energie die op het materiaal werd overgebracht?), zou ik zeggen dat de resultaten van tuimelen in een gewone roterende trommel volkomen onbekend zijn. Dat wil zeggen, totdat je het echt DOET.

Ten tweede: ook al zijn de materialen niet giftig, de reactie produceert, zoals je al meerdere keren opmerkte, licht ontvlambaar H2 in een onbekende hoeveelheid, en mogelijk, zelfs waarschijnlijk, wat hitte. Dit alles in een goed afgesloten bewegende container met maalmedia die vonken kunnen produceren als ze niet goed gekozen zijn, is een goede beschrijving van een kleine bom. Dus ik zou zeggen dat het zeker een goed punt is om daarover te klagen vóór de explosie in plaats van erna .

Dus dat is dat. Niet dat het niet geprobeerd zou moeten worden, maar het is geen gemakkelijk proces. Op wetenschappelijk niveau zeker interessant! Ik kan in het artikel echter geen verwijzing vinden naar het gebruik van Al, of lees ik het nu slordig?
En als jij of ik deze reactie binnenkort gaan proberen, denk ik aan absolute ethanol gemengd met NaOH als oplosmiddel om het product te zuiveren. Dan blijven de niet gereageerde borax en carbonaat onopgelost en beschikbaar om eruit te filteren. Wat denken jullie?

Ook vriendelijke groeten!

 

[deinemudda69]

Daar ben ik het mee eens. Afhankelijk van de maalmethode varieert de maalduur zeker.

De verpakking mist een oxidatiemiddel.

Het genoemde artikel zegt "Mg kan ook vervangen worden door Al of Ca om NaBH4 te synthetiseren (ondersteunende informatie, figuur S11)".


Een oplossing van NaBH4 in ethanol geeft 33% van de beschikbare waterstof af in 4 uur.

Ik heb geen betrouwbare informatie over de stabilisatie van NaBH4 met NaOH in ethanol, maar ik neem aan dat het zou kunnen werken.

De hoge stabiliteit en temperatuurafhankelijke oplosbaarheid van NaBH4 in isopropylalcohol maakt het een handiger oplosmiddel voor extractie.

Zeer zuiver NaBH4 (99,6 tot 99,9%) kan worden verkregen door herkristallisatie uit dimethylether of diethyleenglycol.

Vriendelijke groeten

 

[MadHatter]

Ja, maar het bevat ook Mg. Ik kom deels uit de pyrotechnische wereld en Mg in poedervorm is een stof die ik met het grootste respect moet behandelen. Het kan ontvlambare verbindingen vormen met dingen waarvan je dacht dat ze volledig inert waren en het vermalen van zowat alles met Mg gebeurt alleen met strenge veiligheidsroutines. Het wegslingeren van de maalmedia, de container, de bijproducten hiervan in combinatie met de H20 van de borax ... en dan, als er een explosie plaatsvindt, heb je stalen/keramische kogels die eruit schieten ...

 

[deinemudda69]

Wat voor veiligheidsmaatregelen zou je aanraden voor de mechanochemische NaBH4 synthese?

Denkt u dat men de elektrochemische reductie van metaborate tot borohydride moet verkiezen boven de mechanochemische synthese?

 

[MadHatter]

Ten eerste ben ik er absoluut niet van overtuigd dat dit haalbaar is zonder een hoogenergetische kogelmolen. Ik denk dat we het hebben over wekenlang malen, wat in combinatie met de veiligheidsrisico's het hele proces nutteloos maakt in een clandestiene omgeving. Het artikel stelt duidelijk dat NaBH4 begint te ontbinden als de maaltijd langer is dan 10 uur, en dat de opbrengst vanaf dat moment afneemt. Ze speculeren dat dit komt door het afwerpen van Fe uit het maalmedium met daaropvolgend de opbouw van het nevenproduct Fe2B. Dit kan te wijten zijn aan het energierijke karakter van de molen, maar het kan ook een probleem zijn met een roterende trommel. Stel dat de trommel van PVC is gemaakt, of van een ander plastic, of van rubber ... wat zou daar dan vanaf vallen met zo'n maalduur?

Als je het zou willen doen, zou ik zeggen dat je er verdomd zeker van moet zijn dat het gebeurt onder een inerte atmosfeer die tijdens het hele maalproces in stand moet worden gehouden. In het artikel gebeurt alles onder argonatmosfeer in een handschoenenkastje.
Vervolgens is de aanwezigheid van H2O in het mengsel zorgwekkend, en ik zou de kogelmolen nooit opstarten of zelfs maar in dezelfde ruimte zijn als hij draait. Ik zou hem nooit laten draaien in een gebouw waar anderen wonen, of zelfs maar in een bevolkt gebied (dit zijn allemaal basisveiligheidsprocedures in de pyrotechniek BTW). En dan is er nog de hele kwestie van uiteindelijk de container openen en lucht binnenlaten ... Ik weet eigenlijk niet welke realistische veiligheidsprocedure ik in die situatie moet toepassen. Een robotarm?

 

[deinemudda69]

Ik waardeer uw waarschuwingen zeer. Dit kan een ongeluk voorkomen.
Men moet duidelijk aandacht besteden aan adequate veiligheidsmaatregelen, vooral wanneer de reactie op grote schaal wordt uitgevoerd.

Ik denk aan aluminiumoxide keramische maalkogels om dit probleem te verminderen. In combinatie met een keramische of glazen pot verwacht ik dat de slijtage de reactie niet significant zal belemmeren.


Elif Sanli et al. (2010) rapporteren een methode voor de elektrochemische synthese van NaBH4 bij kamertemperatuur en atmosferische druk. Het gebruik van een Ag-gaaselektrode als katalysator is interessant en nog steeds een relatief eenvoudig proces in vergelijking met de gangbare industriële methoden. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Hoe komen jullie aan NaBH4 als jullie het niet zelf synthetiseren?
Laat het me weten als ik een syntheseroute mis die handiger is.

Vriendelijke groeten

 

[T0lek511]

Dat is een goede synthese, want in mijn land is NaBH4 zo duur.