Mam pytanie:
Czy istnieje sposób na uzyskanie 3,4-metylenodioksyfenylopropan-2-onu (MDP2P) z eugenolu?
Jeśli tak, czy ktoś mógłby podać mi dokładną syntezę?
Znalazłem tę syntezę, ale nie rozumiem, jak mogę zrobić beta-nitroizoeugenol i β-nitroizosafrol.
Problem polega na tym, że w moim kraju nie można dostać olejku sassafrasowego, safrolu, izosafrolu i piperonalu.
W 5-litrowej 3-szyjnej kolbie wyposażonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 1000 ml etanolu i 110 g beta-nitroizoeugenolu. Mieszaninę ogrzewano mieszając, a po rozpuszczeniu nitroizoeugenolu dodano 2500 ml gorącej wody. Ogrzewając i energicznie mieszając, dodano 200 g zredukowanego proszku żelaza i 8 g uwodnionego chlorku żelaza. Kontynuując mieszanie, powoli dodano 100 ml stężonego kwasu solnego. Kwas chlorowodorowy spowodował gwałtowną reakcję, która ustąpiła po około 5 minutach; mieszaninę refluksowano mieszając przez dwie godziny, a następnie destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do uzyskania około 2 litrów destylatu. Pozostałość przefiltrowano, a puszysty tlenek żelaza dokładnie przemyto gorącą wodą, a następnie eterem. Połączony przesącz i popłuczyny silnie zakwaszono kwasem solnym i ekstrahowano eterem. Eter wysuszono i oddestylowano, uzyskując lekki olej, który poddano frakcjonowaniu w próżni, uzyskując 68 g ketonu wanilometylowego wrzącego w 126-127°C przy 0,3 mm (wydajność 72%).
3,4-dimetoksyfenyloaceton i 3,4-metylenodioksyfenyloaceton otrzymano z odpowiednich β-nitropropenylobenzenów według niemal identycznych procedur z wydajnością 90 i 72%.
Przygotowanie 2-MeO-P2P z toluenem/wodą jako rozpuszczalnikiem patrz Organic Syntheses, Coll. vol. 4, str. 573.
Moja modyfikacja tego preparatu:
W 2-litrowej kolbie 3-szyjnej wyposażonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 460 ml etanolu1 i 67 g β-nitroizosafrolu2. Mieszaninę ogrzewano mieszając, a po rozpuszczeniu żółtych kryształów dodano 1100 ml gorącej wody. Ogrzewając i energicznie mieszając, dodano 80 g zredukowanego proszku żelaza3 i 5 g FeCl3-6H2O. Kontynuując mieszanie dodano 63 ml HCl w ciągu 30 minut. Mieszaninę poddano działaniu wrzenia z mieszaniem przez 2 h, a następnie oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym4. Pozostałość przefiltrowano, a brązowy tlenek żelaza ekstrahowano 3x50 ml CH2Cl2. Filtrat i popłuczyny organiczne zakwaszono HCl i zebrano czerwoną warstwę ketonową. Jasnozieloną warstwę wodną ekstrahowano 2x100 ml CH2Cl2. Połączone ekstrakty osuszono Na2SO4 i oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym (łaźnia 80°C). Dichlorometan całkowicie usunięto w próżni, uzyskując 55 g surowego MDP2P w postaci ciemnoczerwonego oleju, który wykorzystano do reakcji CH3NH2/Al.
Uwagi:
Czy istnieje sposób na uzyskanie 3,4-metylenodioksyfenylopropan-2-onu (MDP2P) z eugenolu?
Jeśli tak, czy ktoś mógłby podać mi dokładną syntezę?
Znalazłem tę syntezę, ale nie rozumiem, jak mogę zrobić beta-nitroizoeugenol i β-nitroizosafrol.
Problem polega na tym, że w moim kraju nie można dostać olejku sassafrasowego, safrolu, izosafrolu i piperonalu.
W 5-litrowej 3-szyjnej kolbie wyposażonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 1000 ml etanolu i 110 g beta-nitroizoeugenolu. Mieszaninę ogrzewano mieszając, a po rozpuszczeniu nitroizoeugenolu dodano 2500 ml gorącej wody. Ogrzewając i energicznie mieszając, dodano 200 g zredukowanego proszku żelaza i 8 g uwodnionego chlorku żelaza. Kontynuując mieszanie, powoli dodano 100 ml stężonego kwasu solnego. Kwas chlorowodorowy spowodował gwałtowną reakcję, która ustąpiła po około 5 minutach; mieszaninę refluksowano mieszając przez dwie godziny, a następnie destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do uzyskania około 2 litrów destylatu. Pozostałość przefiltrowano, a puszysty tlenek żelaza dokładnie przemyto gorącą wodą, a następnie eterem. Połączony przesącz i popłuczyny silnie zakwaszono kwasem solnym i ekstrahowano eterem. Eter wysuszono i oddestylowano, uzyskując lekki olej, który poddano frakcjonowaniu w próżni, uzyskując 68 g ketonu wanilometylowego wrzącego w 126-127°C przy 0,3 mm (wydajność 72%).
3,4-dimetoksyfenyloaceton i 3,4-metylenodioksyfenyloaceton otrzymano z odpowiednich β-nitropropenylobenzenów według niemal identycznych procedur z wydajnością 90 i 72%.
Przygotowanie 2-MeO-P2P z toluenem/wodą jako rozpuszczalnikiem patrz Organic Syntheses, Coll. vol. 4, str. 573.
Moja modyfikacja tego preparatu:
W 2-litrowej kolbie 3-szyjnej wyposażonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 460 ml etanolu1 i 67 g β-nitroizosafrolu2. Mieszaninę ogrzewano mieszając, a po rozpuszczeniu żółtych kryształów dodano 1100 ml gorącej wody. Ogrzewając i energicznie mieszając, dodano 80 g zredukowanego proszku żelaza3 i 5 g FeCl3-6H2O. Kontynuując mieszanie dodano 63 ml HCl w ciągu 30 minut. Mieszaninę poddano działaniu wrzenia z mieszaniem przez 2 h, a następnie oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym4. Pozostałość przefiltrowano, a brązowy tlenek żelaza ekstrahowano 3x50 ml CH2Cl2. Filtrat i popłuczyny organiczne zakwaszono HCl i zebrano czerwoną warstwę ketonową. Jasnozieloną warstwę wodną ekstrahowano 2x100 ml CH2Cl2. Połączone ekstrakty osuszono Na2SO4 i oddestylowano pod ciśnieniem atmosferycznym (łaźnia 80°C). Dichlorometan całkowicie usunięto w próżni, uzyskując 55 g surowego MDP2P w postaci ciemnoczerwonego oleju, który wykorzystano do reakcji CH3NH2/Al.
Uwagi:
- Użycie metanolu zamiast etanolu doprowadziło do niepełnego rozpuszczenia żółtych kryształów.
- β-Nitroizosafrol można wygodnie przygotować metodą Knoevenagela: 150 g piperonalu zmieszano z 76 ml nitroetanu (piperonal powinien całkowicie się rozpuścić, dając bezbarwną ciecz) i dodano 1,5 ml n-butyloaminy(lub n-pentyloaminy). Powstały żółty roztwór przechowywano w ciemnym miejscu; po 2-3 dniach zaczęło pojawiać się trochę wody w miarę postępu reakcji. Jasnopomarańczowe kryształy produktu zaczęły się wytrącać po 6-8 dniach. Po 20 dniach mieszaninę przefiltrowano. Jasnobrązowy filtrat przefiltrowano ponownie po 5 dniach, aby uzyskać kolejną porcję produktu. Wydajność 85-90% jasnopomarańczowych kryształów, które nadają się do przygotowania ketonu.
- Zastosowano żelazo zredukowane wodorem. Użycie proszku żelaza 20 mesh zamiast zredukowanego żelaza doprowadziło do mniej energicznej reakcji, otrzymany etanol nie zawierał NH3, a keton był zanieczyszczony około 20% jego oksymu (redukcja nie ilościowa).
- Zebrano frakcję o temperaturze 77-85°C. Zawierała ona pewną ilość NH3, który można zneutralizować za pomocą stężonego H2SO4 i ponownie destylować przez kolumnę Vigreux. Otrzymany 90% etanol został użyty do przygotowania kolejnej porcji ketonu.
