DCM i DMSO są trudne do uzyskania tam, gdzie jestem. czy istnieją jakieś realne alternatywy do wykorzystania podczas wykonywania tej metody:
Metylacja prototokatechualdehydu. Foto-esej.
Poniżej znajduje się niewielka wariacja powszechnie znanej procedury metylowania katecholu, którą łatwo znaleźć skopiowaną i wklejoną w całym Internecie. Ta odmiana teoretycznie pozwoliłaby uzyskać heliotropinę (używaną w przemyśle perfumeryjnym).
Nie mogłem znaleźć żadnych danych eksperymentalnych potwierdzających, czy ta synteza faktycznie działa, czy nie. Przekonajmy się więc.
Użyte substancje chemiczne:
138 g protochualdehydu
120 ml 50% wodnego roztworu NaOH (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetylosulfotlenku (DMSO)
120 ml (160 g) dichlorometanu (DCM).
Użyty sprzęt:
1L RBF i chłodnica (do metylowania), mieszadło, płyta grzejna z łaźnią olejową
500 ml RBF (dla mieszaniny addycyjnej), płaszcz mieszadła
Zlewka mieszająca 500 ml
3L RBF i podgrzewacz do destylacji z parą wodną
Odpowiedni duży pojemnik do zbierania destylatu (użyłem zlewki 2L)
Przerobiona kuchenka parowa i rurka akwariowa do destylacji z parą wodną (z krótką szklaną rurką i korkiem)
Lejek/korek/szklana rurka do dodawania reagentów (choć nie jest to niezbędne)
1 L lejek rozdzielający (do ekstrakcji destylatu parowego dichlorometanem)
W tym eksperymencie nie zastosowano atmosfery obojętnej.
Do 1L RBF dodaje się 300 ml DMSO, a następnie 120 ml dichlorometanu. Dodano chłodnicę zwrotną z przepływającą wodą chłodzącą, łaźnię olejową podgrzano do 125-130 stopni C.
Podczas ogrzewania łaźni przygotowywana jest mieszanina addycyjna. 120 ml 50% NaOH, 138 g protokatechualdehydu i 200 ml DMSO łączy się w zlewce o pojemności 500 ml (z mieszadłem), następuje wydzielanie ciepła i mieszaninę miesza się na gorącej płycie przez kilka minut, aby całkowicie rozpuścić protokatechualdehyd i wszelkie pozostałości NaOH. Po rozpuszczeniu mieszaninę wlewa się do 500 ml RBF (przepłukując lejek niewielką ilością DMSO), a następnie przenosi do 500 ml płaszcza mieszadła w celu podgrzania i wymieszania. Mieszanina była utrzymywana w wysokiej temperaturze, ale bez wrzenia. Dla mieszaniny dodawanej nie stosowano pomiaru temperatury.
Roztwór metylenowania po lewej, mieszanina addycyjna po prawej.
Gdy mieszanina DMSO/DCM zaczęła przyjemnie wrzeć (łaźnia olejowa w temperaturze około 125 stopni C), przed rozpoczęciem dodawania mieszaninę mieszano jeszcze przez 15 minut.
Pomarańczowy lejek do dodawania został podłączony do małej szklanej rurki, co znacznie ułatwia dodawanie, znacznie łatwiejsze niż dodawanie przez skraplacz.
Kropla dodawanej cieczy utrzymywana w miejscu przez siłę kapilarną, zapobiega wydostawaniu się oparów DCM z lejka - działa to całkiem dobrze i mogę stwierdzić, że jest to o wiele łatwiejsze niż użycie zakraplacza (pipety mają tendencję do topienia się w tej temperaturze), co jest bardzo niepraktyczne w tej skali.
Rozpoczęto dodawanie (z energicznym mieszaniem magnetycznym)
Zakładając gumową rękawicę dla ochrony przed wysoką temperaturą, gorący 500 ml RBF został dosłownie wlany do małego lejka do dodawania. Pomiędzy kolejnymi dolewkami do lejka upłynęło kilka minut.
Ten czas oczekiwania jest konieczny, ponieważ reakcja powoduje energiczne wrzenie DCM, co może łatwo przytłoczyć skraplacz, jeśli dodatki nie są rozmieszczone w odstępach (również, zgodnie ze źródłami literaturowymi, rozcieńczenie reagenta jest konieczne w celu poprawy wydajności).
W sumie do zakończenia dodawania potrzeba było około 40 minut. Reakcję (z energicznym mieszaniem i dobrym refluksem) kontynuowano przez kolejne 90 minut, po czym wyłączono ogrzewanie i pozostawiono do ostygnięcia (z mieszaniem).
Po ostygnięciu, mieszaninę przeniesiono do większego pojemnika nadającego się do destylacji z parą wodną. Miałem pod ręką 3-litrowy RBF, więc go użyłem. Przed destylacją dodano około pół litra wody.
3L RBF został ustawiony do destylacji (przy użyciu podwójnego skraplacza powierzchniowego dla dobrej szybkości kondensacji pary) i doprowadzony do temperatury wrzenia, a teraz para jest dodawana przez małą szklaną rurkę, która jest zanurzona prawie do dna RBF (choć tylko częściowo widoczna na poniższym zdjęciu).
Destylat parowy, destylujący dość bogaty w produkt reakcji:
Około 2 galonów wody przepuszczono przez mieszaninę reakcyjną (używając szybkowaru jako źródła pary) i skroplono.
Po schłodzeniu duża część produktu krystalizuje w wodzie i jest łatwo usuwana przez filtrację. Woda zawierająca heliotropinę jest przechowywana do późniejszej ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Nadal zawiera ona kilka gramów na litr.
Spiekany szklany lejek filtracyjny (po przefiltrowaniu niewielkiej ilości schłodzonego destylatu z parą wodną).
Zlewka 2L
Filtrowanie produktu
Całkowita wydajność wysuszonych kryształów wyniosła około 34 gramów.
Przefiltrowaną wodę ekstrahowano około 30 ml DCM na litr.
Połączone ekstrakty DCM połączono i dodano do 500 ml RBF w celu destylacji (przy użyciu dużego skraplacza o podwójnej powierzchni).
Gdy DCM został w większości oddestylowany, skraplacz został wymieniony na mały skraplacz Liebiga i ustawiony do destylacji próżniowej.
Spodziewałem się wielu frakcji, jednak temperatura głowicy destylatora (pod pełną próżnią) szybko wzrosła do 140 stopni Celsjusza, a pod koniec destylacji powoli wzrosła do 143 stopni Celsjusza. Skończyło się więc na zebraniu tylko jednej frakcji,
Sciencecemadness Discussion Board - Metylenowanie prototokatechualdehydu. Photo-essay.-Powered by XMB 1.9.11
Metylacja prototokatechualdehydu. Foto-esej.
Poniżej znajduje się niewielka wariacja powszechnie znanej procedury metylowania katecholu, którą łatwo znaleźć skopiowaną i wklejoną w całym Internecie. Ta odmiana teoretycznie pozwoliłaby uzyskać heliotropinę (używaną w przemyśle perfumeryjnym).
Nie mogłem znaleźć żadnych danych eksperymentalnych potwierdzających, czy ta synteza faktycznie działa, czy nie. Przekonajmy się więc.
Użyte substancje chemiczne:
138 g protochualdehydu
120 ml 50% wodnego roztworu NaOH (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetylosulfotlenku (DMSO)
120 ml (160 g) dichlorometanu (DCM).
Użyty sprzęt:
1L RBF i chłodnica (do metylowania), mieszadło, płyta grzejna z łaźnią olejową
500 ml RBF (dla mieszaniny addycyjnej), płaszcz mieszadła
Zlewka mieszająca 500 ml
3L RBF i podgrzewacz do destylacji z parą wodną
Odpowiedni duży pojemnik do zbierania destylatu (użyłem zlewki 2L)
Przerobiona kuchenka parowa i rurka akwariowa do destylacji z parą wodną (z krótką szklaną rurką i korkiem)
Lejek/korek/szklana rurka do dodawania reagentów (choć nie jest to niezbędne)
1 L lejek rozdzielający (do ekstrakcji destylatu parowego dichlorometanem)
W tym eksperymencie nie zastosowano atmosfery obojętnej.
Do 1L RBF dodaje się 300 ml DMSO, a następnie 120 ml dichlorometanu. Dodano chłodnicę zwrotną z przepływającą wodą chłodzącą, łaźnię olejową podgrzano do 125-130 stopni C.
Podczas ogrzewania łaźni przygotowywana jest mieszanina addycyjna. 120 ml 50% NaOH, 138 g protokatechualdehydu i 200 ml DMSO łączy się w zlewce o pojemności 500 ml (z mieszadłem), następuje wydzielanie ciepła i mieszaninę miesza się na gorącej płycie przez kilka minut, aby całkowicie rozpuścić protokatechualdehyd i wszelkie pozostałości NaOH. Po rozpuszczeniu mieszaninę wlewa się do 500 ml RBF (przepłukując lejek niewielką ilością DMSO), a następnie przenosi do 500 ml płaszcza mieszadła w celu podgrzania i wymieszania. Mieszanina była utrzymywana w wysokiej temperaturze, ale bez wrzenia. Dla mieszaniny dodawanej nie stosowano pomiaru temperatury.
Roztwór metylenowania po lewej, mieszanina addycyjna po prawej.
Gdy mieszanina DMSO/DCM zaczęła przyjemnie wrzeć (łaźnia olejowa w temperaturze około 125 stopni C), przed rozpoczęciem dodawania mieszaninę mieszano jeszcze przez 15 minut.
Pomarańczowy lejek do dodawania został podłączony do małej szklanej rurki, co znacznie ułatwia dodawanie, znacznie łatwiejsze niż dodawanie przez skraplacz.
Kropla dodawanej cieczy utrzymywana w miejscu przez siłę kapilarną, zapobiega wydostawaniu się oparów DCM z lejka - działa to całkiem dobrze i mogę stwierdzić, że jest to o wiele łatwiejsze niż użycie zakraplacza (pipety mają tendencję do topienia się w tej temperaturze), co jest bardzo niepraktyczne w tej skali.
Rozpoczęto dodawanie (z energicznym mieszaniem magnetycznym)
Zakładając gumową rękawicę dla ochrony przed wysoką temperaturą, gorący 500 ml RBF został dosłownie wlany do małego lejka do dodawania. Pomiędzy kolejnymi dolewkami do lejka upłynęło kilka minut.
Ten czas oczekiwania jest konieczny, ponieważ reakcja powoduje energiczne wrzenie DCM, co może łatwo przytłoczyć skraplacz, jeśli dodatki nie są rozmieszczone w odstępach (również, zgodnie ze źródłami literaturowymi, rozcieńczenie reagenta jest konieczne w celu poprawy wydajności).
W sumie do zakończenia dodawania potrzeba było około 40 minut. Reakcję (z energicznym mieszaniem i dobrym refluksem) kontynuowano przez kolejne 90 minut, po czym wyłączono ogrzewanie i pozostawiono do ostygnięcia (z mieszaniem).
Po ostygnięciu, mieszaninę przeniesiono do większego pojemnika nadającego się do destylacji z parą wodną. Miałem pod ręką 3-litrowy RBF, więc go użyłem. Przed destylacją dodano około pół litra wody.
3L RBF został ustawiony do destylacji (przy użyciu podwójnego skraplacza powierzchniowego dla dobrej szybkości kondensacji pary) i doprowadzony do temperatury wrzenia, a teraz para jest dodawana przez małą szklaną rurkę, która jest zanurzona prawie do dna RBF (choć tylko częściowo widoczna na poniższym zdjęciu).
Destylat parowy, destylujący dość bogaty w produkt reakcji:
Około 2 galonów wody przepuszczono przez mieszaninę reakcyjną (używając szybkowaru jako źródła pary) i skroplono.
Po schłodzeniu duża część produktu krystalizuje w wodzie i jest łatwo usuwana przez filtrację. Woda zawierająca heliotropinę jest przechowywana do późniejszej ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Nadal zawiera ona kilka gramów na litr.
Spiekany szklany lejek filtracyjny (po przefiltrowaniu niewielkiej ilości schłodzonego destylatu z parą wodną).
Zlewka 2L
Filtrowanie produktu
Całkowita wydajność wysuszonych kryształów wyniosła około 34 gramów.
Przefiltrowaną wodę ekstrahowano około 30 ml DCM na litr.
Połączone ekstrakty DCM połączono i dodano do 500 ml RBF w celu destylacji (przy użyciu dużego skraplacza o podwójnej powierzchni).
Gdy DCM został w większości oddestylowany, skraplacz został wymieniony na mały skraplacz Liebiga i ustawiony do destylacji próżniowej.
Spodziewałem się wielu frakcji, jednak temperatura głowicy destylatora (pod pełną próżnią) szybko wzrosła do 140 stopni Celsjusza, a pod koniec destylacji powoli wzrosła do 143 stopni Celsjusza. Skończyło się więc na zebraniu tylko jednej frakcji,
