Synteza bezwodnika sodu (NaBH4)

[deinemudda69]

Borohydryt sodu (NaBH4) to środek redukujący, który znajduje zastosowanie w chemii, zarówno w laboratorium, jak i na skalę przemysłową.
Związek ten jest rozpuszczalny w alkoholach, niektórych eterach i wodzie, choć ulega powolnej hydrolizie.

UWAGA:
Dwuwodzian sodu jest źródłem wodoru lub diboranu, które są łatwopalne. Spontaniczny zapłon może być spowodowany roztworem borohydryku sodu w dimetyloformamidzie.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) opisują łatwą metodę syntezy NaBH4 z wysoką wydajnością i niskimi kosztami.

Za pomocą tej metody NaBH4 jest syntetyzowany mechanochemicznie przez mielenie kulowe Mg, Na2B4O7-10H2O i Na2CO3 w stosunku molowym 18:1:1. Wydajność 75,7% uzyskuje się po 20 godzinach, a wydajność 78,6% uzyskuje się po 30 godzinach.
Gdy Na2B4O7-10H2O i Na2B4O7-5H2O są mielone kulowo jednocześnie z Na2CO3 i Mg w stosunku molowym 0,6:0,4:1:22, NaBH4 jest również z powodzeniem syntetyzowany.

Mg można również zastąpić Al lub Ca w celu syntezy NaBH4.
Aby zapobiec utlenianiu Mg przez tlen atmosferyczny, konieczna jest atmosfera obojętna.

Z poważaniem

 

[MadHatter]

Wow, to brzmi świetnie. Czy sam to robiłeś, czy jest to czysto teoretyczne?
Czyli w zasadzie możliwe byłoby zmieszanie proszku aluminiowego, boraksu i węglanu sodu w młynie kulowym (z wodą? przepraszam za pytanie, ale czy jest to reakcja sucha?) i prowadzenie jej przez ponad 20 godzin? W temperaturze pokojowej? Naprawdę? Wszystkie syntezy, o których czytałem, są przeprowadzane w naprawdę podwyższonej temperaturze.
Atmosfera obojętna jest oczywiście ogromnym problemem. Czy jest to tak samo ważne przy używaniu pyłu aluminiowego? I czy masz jakieś wskazówki, jak praktycznie to osiągnąć w tajnych warunkach?

 

[deinemudda69]

Aby wyekstrahować NaBH4 po syntezie mechanochemicznej, należy wybrać odpowiedni rozpuszczalnik.

Dwuwodnik sodu jest rozpuszczalny w większości rozpuszczalników polarnych zawierających grupę hydroksylową lub aminową.

Stabilność boro-wodorku sodu w rozpuszczalnikach organicznych zależy od stopnia hydrolizy, która może wystąpić. Niestabilność borohydryku sodu w niższych alkoholach (metanol, etanol) można przezwyciężyć przez dodanie zasady. Obecność wody przyspiesza reakcję hydrolizy.

Stabilność boro-wodorku sodu w roztworze zawierającym wodę zależy od temperatury i pH roztworu. Reakcja hydrolizy zachodzi z wydzieleniem wodoru, co zmniejsza stabilność boro-wodorku sodu, gdy temperatura wzrasta lub pH spada.

Z poważaniem

 

[deinemudda69]

Do dalszej lektury polecam stronę https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Chemikalia użyte w tej publikacji to NaH i MgH, a także pentahydrat Na2B4O7, co czyni ją bardziej wymagającą.

Nie dodawaj wody, wodór niezbędny do utworzenia NaBH4 pochodzi z uwodnionego Na2B4O7. Ponadto NaBH4 rozkłada się w wodzie o pH < 14.

Do mielenia należy używać szczelnego pojemnika wypełnionego gazem obojętnym. Tlen resztkowy zostanie zużyty przez proszek Mg.

Tak, temperatura otoczenia jest odpowiednia, ponieważ w obu połączonych dokumentach użyto temperatury otoczenia.

Pozdrawiam

 

[MadHatter]

Ale prawdopodobnie zdecydowałbym się na użycie proszku aluminiowego, zgaduję, że tak samo jest w tym przypadku?
I czy wiążą się z tym jakieś krytyczne kwestie bezpieczeństwa? Ponieważ będę używał hermetycznie zamkniętego pojemnika, co z wytwarzaniem ciśnienia pary podczas reakcji?

 

[deinemudda69]

Tak, to właśnie napisano w artykule. Może wypróbujesz to i powiesz nam, czy zadziałało.

Uważam, że w tym procesie możliwe jest gromadzenie się wodoru. Proszki metali, wodór i NaBH4 są łatwopalne.

Pozdrawiam

 

[MadHatter]

Hmm, pozostaje nam więc bardzo realny i praktyczny problem obracania wysoce łatwopalnej bomby. Jeśli w zbiorniku bębnowym (który musi być szczelny, aby utrzymać amosferę N2) wytworzy się ciśnienie wodoru, prędzej czy później dojdzie do eksplozji.
Rozwiązaniem byłoby więc, jak sądzę, zainstalowanie jakiegoś zaworu bezpieczeństwa na cylindrze bębna. Jednokierunkowy zawór przepływu na zewnątrz.
Nie wygląda to więc na szczególnie "łatwą" syntezę, poza tym, co widać na papierze. Poważnie wątpię, czy kiedykolwiek sam się tego podjąłeś? Jest to bardzo TEORETYCZNA "łatwość" i dyskusja, która być może ma lepszy dom na Sciencemadness. Tam, gdzie teoria może wypełnić 20 stron, po których następuje sekcja eksperymentalna, która w czterech zdaniach udowadnia, że cały proces jest praktycznie niemożliwy ...

 

[deinemudda69]

Zastanawiam się, co dokładnie uważasz za skomplikowane. Procedura wymaga jedynie stosunkowo nietoksycznych i łatwych do uzyskania odczynników oraz prostej aparatury.

Do syntezy na małą skalę wystarczy obracający się kątowy słoik typu weck z gumową uszczelką, wypełniony kulkami szlifierskimi - jest on stosunkowo szczelny, utrzymując tlen na zewnątrz, ale nie jest zbyt szczelny, zapobiegając wzrostowi ciśnienia.

Tworzenie wodoru podczas rozkładu jest kluczową właściwością wodorków metali, nie ma sensu na to narzekać.

Daj mi znać, jeśli istnieje prostsza metoda syntezy NaBH4, o której nie wiem.

Pozdrawiam

 

[MadHatter]

Przepraszam, nie chciałem zabrzmieć tak krytycznie, jak to sobie uświadomiłem. Jestem bardzo wdzięczny za podzielenie się informacjami! I jestem pewien, że nie ma ŁATWIEJSZEGO sposobu, ale to niewiele mówi, ponieważ wiele tradycyjnych sposobów najwyraźniej wiąże się z temperaturami powyżej 600 C ...
Chodzi mi o to, że diabeł tkwi w szczegółach. A szczegóły nigdy nie stają się naprawdę widoczne, dopóki sam nie spróbujesz reakcji. Ponieważ nigdy nie odpowiadasz na moje pytanie, muszę założyć, że nigdy tego nie robiłeś.

Po pierwsze: jakie media mielące i jaką metodę mielenia należy zastosować? Mam teraz pełny tekst artykułu i używają oni młyna kulowego typu shaker, wykonującego 1000 cykli na minutę. Nie jest to zwykły tumbler i nie jest dostępny dla tajnego kucharza. Ponieważ ilość cykli była ściśle powiązana z wynikiem procedury w artykule (prawdopodobnie coś związanego z ilością energii przekazywanej do materiału?), powiedziałbym, że wyniki bębnowania w zwykłym bębnie obrotowym są całkowicie nieznane. Dopóki się tego nie zrobi.

Po drugie: nawet jeśli materiały są nietoksyczne, reakcja wytwarza, jak mądrze wspomniałeś kilka razy, wysoce łatwopalny H2 w nieznanej ilości i prawdopodobnie, nawet prawdopodobnie, trochę ciepła. Wszystko to w szczelnie zamkniętym ruchomym pojemniku z mediami mielącymi, które mogą wytwarzać iskry, jeśli nie zostaną wybrane bardzo mądrze, jest dobrym opisem małej bomby. Powiedziałbym więc, że zdecydowanie warto narzekać na to przed wybuchem, a nie po .

Więc to jest to. Nie znaczy to, że nie należy próbować, ale nie jest to łatwy proces. Interesujące, zdecydowanie, na poziomie naukowym! Nie mogę jednak znaleźć żadnego odniesienia do używania Al w artykule, czy może czytam go niechlujnie?
A jeśli ty lub ja faktycznie spróbujemy tej reakcji w najbliższym czasie, myślę o absolutnym etanolu zmieszanym z NaOH jako rozpuszczalniku do oczyszczenia produktu. Nieprzereagowany boraks i węglan powinny pozostać nierozpuszczone i dostępne do odfiltrowania. Co o tym sądzisz?

Również pozdrawiam!

 

[deinemudda69]

Zgadzam się z tym. W zależności od metody mielenia czas mielenia z pewnością się różni.

W pojemniku brakuje utleniacza.

Wspomniany artykuł mówi, że "Mg można również zastąpić Al lub Ca w celu syntezy NaBH4 (Informacje pomocnicze, rysunek S11)".


Roztwór NaBH4 w etanolu uwalnia 33% dostępnego wodoru w ciągu 4 godzin.

Nie mam wiarygodnych informacji na temat stabilizacji NaBH4 za pomocą NaOH w etanolu, ale zakładam, że może to zadziałać.

Wysoka stabilność i zależna od temperatury rozpuszczalność NaBH4 w alkoholu izopropylowym czyni go wygodniejszym rozpuszczalnikiem do ekstrakcji.

NaBH4 o wysokiej czystości (99,6 do 99,9%) można uzyskać przez rekrystalizację z eteru dimetylowego glikolu dietylenowego.

Z poważaniem

 

[MadHatter]

Tak, ale zawiera również Mg. Częściowo wywodzę się ze świata pirotechniki, a sproszkowany Mg jest substancją, którą należy traktować z najwyższym szacunkiem. Może tworzyć łatwopalne związki z rzeczami, które wydawały się całkowicie obojętne, a mielenie kulowe prawie wszystkiego, co zawiera Mg, odbywa się tylko przy zastosowaniu rygorystycznych procedur bezpieczeństwa. Zrzucanie mediów mielących, pojemnika, produktów ubocznych w połączeniu z H20 z boraksu ... a następnie, jeśli dojdzie do wybuchu, masz stalowe / ceramiczne kulki wystrzeliwujące ...

 

[deinemudda69]

Jakie środki bezpieczeństwa zalecałbyś w przypadku mechanochemicznej syntezy NaBH4?

Czy uważasz, że należy preferować elektrochemiczną redukcję metaboranu do borohydratu zamiast syntezy mechanochemicznej?

 

[MadHatter]

Cóż, po pierwsze, zdecydowanie nie jestem przekonany, że jest to wykonalne bez wysokoenergetycznego młyna kulowego. Myślę, że mówimy o tygodniach mielenia, co w połączeniu z obawami dotyczącymi bezpieczeństwa czyni cały proces bezużytecznym w tajnym otoczeniu. Artykuł wyraźnie stwierdza, że NaBH4 zaczyna się rozkładać, jeśli czas mielenia jest dłuższy niż 10 godzin, a wydajność spada od tego momentu. Autorzy spekulują, że jest to spowodowane usuwaniem Fe z medium mielącego, a następnie gromadzeniem się produktu ubocznego Fe2B. Może to być spowodowane wysokoenergetyczną naturą młyna, ale może to być również problem z obrotowym bębnem. Załóżmy, że bęben bębna jest wykonany z PVC, innego tworzywa sztucznego lub gumy... co zostanie z niego usunięte przy takim czasie mielenia?

Gdyby ktoś chciał to zrobić, powiedziałbym, że trzeba być cholernie pewnym, że odbywa się to w atmosferze obojętnej, która musi być utrzymywana podczas całego procesu mielenia. W artykule wszystko odbywa się w atmosferze argonu w schowku.
Następnie, obecność H2O w mieszance jest niepokojąca i nigdy nie uruchamiałbym ani nawet nie przebywał w tym samym pomieszczeniu co młyn kulowy podczas jego pracy. Nigdy nie uruchamiałbym go w budynku, w którym mieszkają inni ludzie, ani nawet w zaludnionym obszarze (są to wszystkie podstawowe procedury bezpieczeństwa w pirotechnice, BTW). No i pozostaje jeszcze kwestia otwarcia pojemnika i wpuszczenia do środka powietrza... Właściwie nie wiem, jaką realistyczną procedurę bezpieczeństwa zastosować w takiej sytuacji. Ramię robota?

 

[deinemudda69]

Naprawdę doceniam ostrzeżenia. Może to zapobiec wypadkowi.
Należy wyraźnie zwrócić uwagę na odpowiednie środki bezpieczeństwa, zwłaszcza gdy reakcja jest przeprowadzana na dużą skalę.

Zastanawiam się nad ceramicznymi kulkami szlifierskimi z tlenku glinu, aby zmniejszyć ten problem. W połączeniu z ceramicznym lub szklanym słojem spodziewam się, że zużycie nie będzie znacząco utrudniać reakcji.


Elif Sanli et al. (2010) opisali metodę elektrochemicznej syntezy NaBH4 w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Wykorzystanie elektrody z gazy Ag jako katalizatora jest interesujące i nadal jest stosunkowo prostym procesem w porównaniu do powszechnie stosowanych metod przemysłowych. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

W jaki sposób otrzymujecie NaBH4, czy nie syntetyzujecie go sami?
Daj mi znać, jeśli brakuje mi drogi syntezy, która jest wygodniejsza.

Pozdrawiam

 

[T0lek511]

To dobra synteza, ponieważ w moim kraju NaBH4 jest tak drogi