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O catecol 4-alil realmente só serve para uma finalidade - como um intermediário para o safrol sintético. É um pó branco a bronzeado com um odor característico de diesel/fumaça. Rápido ou fácil são duas palavras que nunca devem descrever a síntese do 4-alil catecol. Embora não seja particularmente difícil, os reagentes necessários precisam ser fabricados ou comprados de um fornecedor especial. Ele é produzido pela reação com um haleto de alumínio para formar o aduto de fenol, que é então hidrolisado.
Desmetilação com iodeto de alumínio
Essa rota talvez seja a mais fácil, pois acho muito mais fácil comprar cristais de iodo do que qualquer outra coisa. Ela é feita pela reação do alumínio com o iodo em um solvente e, em seguida, introduzindo o eugenol nesse processo. Não posso enfatizar o suficiente: tudo deve estar SECO! A única desvantagem dessa reação é que é necessária uma grande quantidade de iodo (que é caro) para produzir qualquer quantidade considerável.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiais:
Eugenol
Alumínio metálico (folha, pó, lascas)
Iodo
Benzeno ou ciclohexano (NOTA A)
Atmosfera inerte (NOTA B)
Seu amaciante de roupas favorito
Equipamento:
RBF de 3 gargalos e 1000 ml com 24/40 juntas
Coluna de refluxo com 24/40 juntas
Equipamento de filtragem a vácuo
Funil de adição (24/40 juntas)
Agitador magnético recomendado
Funil de separação
Pré-laboratório: Depois que toda a vidraria for lavada, ela deve ser seca em uma estufa para remover todos os vestígios de água. Prepare o balão de três gargalos com uma rolha, uma coluna de refluxo e o funil de adição. Depois de montado, prenda um tubo de secagem de cloreto de cálcio na parte superior do condensador. A eliminação da água é extremamente importante, pois até mesmo 1 ml de água pode reduzir o rendimento para 0.
No RBF de 1000 ml, despeje 150 ml de benzeno ou ciclohexano (NOTA A). Adicione 60 g de cristais de iodo e, em seguida, 4,5 g de alumínio (papel alumínio, lascas, pó). Reflua até que a cor vermelha/violeta do iodo desapareça e uma cor cinza-acastanhada seja introduzida. Feito isso, prepare sua atmosfera inerte (NOTA B) conectando-a à junta previamente vedada do frasco. Desloque todo o ar no sistema com a atmosfera inerte enquanto o resfria em um banho de gelo até abaixo de 30 °C. Uma vez abaixo de 30C (ou aproximadamente). Carregue o funil de adição com 30 g de eugenol, 3 a 5 ml do seu amaciante de roupas favorito (usei o snuggle) e um pouco (~20 ml) de benzeno ou ciclohexano para lavar tudo. Comece a adicionar isso lentamente à mistura enquanto mantém a água fria no condensador. Se você não tiver um balão de 3 gargalos ou um funil de adição, pode pingar a água na coluna de refluxo.
Nesse ponto, o iodeto de metila está sendo formado. Ele ferve a 42 °C, então você pode ver por que é importante reduzir a temperatura abaixo de 30 °C. O iodeto de metila é bastante venenoso e é necessária uma ventilação adequada. Continue adicionando lentamente, mantendo a atmosfera inerte. Recomenda-se incluir a agitação magnética nesse ponto, mas eu fiz sem ela. Depois que tudo tiver sido adicionado, reflua por 1 a 2 horas com a atmosfera inerte ainda funcionando. Após esse período, você terá um frasco cheio de sólidos que variam de marrom-escuro a castanho-claro. Deixe esfriar até a temperatura ambiente e adicione de 100 a 200 ml de água. Mantenha a atmosfera inerte durante todo o tempo. Se houver aglomerados, você terá que quebrá-los de alguma forma para hidrolisá-los totalmente. Quando estiver em uma suspensão fina, transfira-a para um béquer de tamanho adequado. Use um frasco de lavagem para remover qualquer sólido restante. Você pode interromper a atmosfera inerte nesse momento. Deixe o precipitado assentar no fundo por algumas horas. Depois de assentado, decante a água em um filtro e passe-a pelo precipitado. Use o vácuo e retire o máximo de líquido possível do filtro. É preciso deixar assentar primeiro, caso contrário, você ficará esperando eternamente pela filtragem, e a exposição atmosférica ao 4-alil catecol úmido pode decompô-lo.
Coloque 100-150 ml de éter dietílico no frasco de 1000 ml de antes para obter qualquer resíduo e, em seguida, despeje-o em um béquer de 600 ml. Adicione o material sólido do filtro ao béquer de éter e mexa bem. Isso extrairá o 4-alil catecol do hidróxido de alumínio e de outros sais. Cubra o béquer e deixe repousar por algumas horas novamente. Mais uma vez, decante o éter em um filtro, seguido pelo sólido. Passe uma pequena porção de éter pelo sólido antes que ele obstrua completamente o filtro. É preciso deixar assentar e decantar primeiro, caso contrário, os sais de alumínio superfinos entupirão o filtro e o éter evaporará mais rapidamente do que pode passar pelo filtro. Se houver água no éter, separe-a com um funil de separação e, em seguida, evapore o éter em banho-maria ou a vácuo. Você deve ficar com um sólido de cor branca a bronzeada. Ele pode ser recristalizado a partir de éter de petróleo. O rendimento teórico é de 23,67 g, mas você deve obter cerca de 20 g.
OBSERVAÇÃO A: Substitua o solvente como preferir por um solvente não polar. Não use éter dietílico ou acetato de etila. Os solventes utilizáveis incluem benzeno, ciclohexano, tolueno, xileno, clorofórmio (rendimento reduzido), nitrobenzeno (rendimento ruim), clorobenzeno etc.
OBSERVAÇÃO B: Para a atmosfera inerte, recomenda-se o uso de nitrogênio, mas isso requer um cilindro de nitrogênio. O propano pode ser usado sem nenhum problema. Use um maçarico e conecte um tubo de borracha a ele. Passe-o primeiro por um secador de cloreto de cálcio e, em seguida, passe-o para o frasco. Na parte superior do condensador de refluxo, coloque uma tampa com um pequeno pedaço de tubo de vidro saindo dela. Como o propano é muito inflamável e também contribui para o aquecimento global, é melhor queimá-lo à medida que for usado. Deixe o propano fluir pelo frasco/condensador por 30 segundos e, em seguida, acenda o pequeno tubo de vidro. Você só quer que uma chama muito pequena - semelhante à de um isqueiro - saia do tubo. Você pode aumentar o tamanho se ela não ficar acesa. Uma vantagem desse procedimento é que ele queimará todo o iodeto de metila que sair do condensador, produzindo CO2, H2O e I2 na fase gasosa. O iodo é tóxico, portanto, é necessária ventilação, mas é menos perigoso do que o iodeto de metila e produz uma interessante fumaça roxa durante a queima.
O catecol 4-alil realmente só serve para uma finalidade - como um intermediário para o safrol sintético. É um pó branco a bronzeado com um odor característico de diesel/fumaça. Rápido ou fácil são duas palavras que nunca devem descrever a síntese do 4-alil catecol. Embora não seja particularmente difícil, os reagentes necessários precisam ser fabricados ou comprados de um fornecedor especial. Ele é produzido pela reação com um haleto de alumínio para formar o aduto de fenol, que é então hidrolisado.
Desmetilação com iodeto de alumínio
Essa rota talvez seja a mais fácil, pois acho muito mais fácil comprar cristais de iodo do que qualquer outra coisa. Ela é feita pela reação do alumínio com o iodo em um solvente e, em seguida, introduzindo o eugenol nesse processo. Não posso enfatizar o suficiente: tudo deve estar SECO! A única desvantagem dessa reação é que é necessária uma grande quantidade de iodo (que é caro) para produzir qualquer quantidade considerável.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiais:
Eugenol
Alumínio metálico (folha, pó, lascas)
Iodo
Benzeno ou ciclohexano (NOTA A)
Atmosfera inerte (NOTA B)
Seu amaciante de roupas favorito
Equipamento:
RBF de 3 gargalos e 1000 ml com 24/40 juntas
Coluna de refluxo com 24/40 juntas
Equipamento de filtragem a vácuo
Funil de adição (24/40 juntas)
Agitador magnético recomendado
Funil de separação
Pré-laboratório: Depois que toda a vidraria for lavada, ela deve ser seca em uma estufa para remover todos os vestígios de água. Prepare o balão de três gargalos com uma rolha, uma coluna de refluxo e o funil de adição. Depois de montado, prenda um tubo de secagem de cloreto de cálcio na parte superior do condensador. A eliminação da água é extremamente importante, pois até mesmo 1 ml de água pode reduzir o rendimento para 0.
No RBF de 1000 ml, despeje 150 ml de benzeno ou ciclohexano (NOTA A). Adicione 60 g de cristais de iodo e, em seguida, 4,5 g de alumínio (papel alumínio, lascas, pó). Reflua até que a cor vermelha/violeta do iodo desapareça e uma cor cinza-acastanhada seja introduzida. Feito isso, prepare sua atmosfera inerte (NOTA B) conectando-a à junta previamente vedada do frasco. Desloque todo o ar no sistema com a atmosfera inerte enquanto o resfria em um banho de gelo até abaixo de 30 °C. Uma vez abaixo de 30C (ou aproximadamente). Carregue o funil de adição com 30 g de eugenol, 3 a 5 ml do seu amaciante de roupas favorito (usei o snuggle) e um pouco (~20 ml) de benzeno ou ciclohexano para lavar tudo. Comece a adicionar isso lentamente à mistura enquanto mantém a água fria no condensador. Se você não tiver um balão de 3 gargalos ou um funil de adição, pode pingar a água na coluna de refluxo.
Nesse ponto, o iodeto de metila está sendo formado. Ele ferve a 42 °C, então você pode ver por que é importante reduzir a temperatura abaixo de 30 °C. O iodeto de metila é bastante venenoso e é necessária uma ventilação adequada. Continue adicionando lentamente, mantendo a atmosfera inerte. Recomenda-se incluir a agitação magnética nesse ponto, mas eu fiz sem ela. Depois que tudo tiver sido adicionado, reflua por 1 a 2 horas com a atmosfera inerte ainda funcionando. Após esse período, você terá um frasco cheio de sólidos que variam de marrom-escuro a castanho-claro. Deixe esfriar até a temperatura ambiente e adicione de 100 a 200 ml de água. Mantenha a atmosfera inerte durante todo o tempo. Se houver aglomerados, você terá que quebrá-los de alguma forma para hidrolisá-los totalmente. Quando estiver em uma suspensão fina, transfira-a para um béquer de tamanho adequado. Use um frasco de lavagem para remover qualquer sólido restante. Você pode interromper a atmosfera inerte nesse momento. Deixe o precipitado assentar no fundo por algumas horas. Depois de assentado, decante a água em um filtro e passe-a pelo precipitado. Use o vácuo e retire o máximo de líquido possível do filtro. É preciso deixar assentar primeiro, caso contrário, você ficará esperando eternamente pela filtragem, e a exposição atmosférica ao 4-alil catecol úmido pode decompô-lo.
Coloque 100-150 ml de éter dietílico no frasco de 1000 ml de antes para obter qualquer resíduo e, em seguida, despeje-o em um béquer de 600 ml. Adicione o material sólido do filtro ao béquer de éter e mexa bem. Isso extrairá o 4-alil catecol do hidróxido de alumínio e de outros sais. Cubra o béquer e deixe repousar por algumas horas novamente. Mais uma vez, decante o éter em um filtro, seguido pelo sólido. Passe uma pequena porção de éter pelo sólido antes que ele obstrua completamente o filtro. É preciso deixar assentar e decantar primeiro, caso contrário, os sais de alumínio superfinos entupirão o filtro e o éter evaporará mais rapidamente do que pode passar pelo filtro. Se houver água no éter, separe-a com um funil de separação e, em seguida, evapore o éter em banho-maria ou a vácuo. Você deve ficar com um sólido de cor branca a bronzeada. Ele pode ser recristalizado a partir de éter de petróleo. O rendimento teórico é de 23,67 g, mas você deve obter cerca de 20 g.
OBSERVAÇÃO A: Substitua o solvente como preferir por um solvente não polar. Não use éter dietílico ou acetato de etila. Os solventes utilizáveis incluem benzeno, ciclohexano, tolueno, xileno, clorofórmio (rendimento reduzido), nitrobenzeno (rendimento ruim), clorobenzeno etc.
OBSERVAÇÃO B: Para a atmosfera inerte, recomenda-se o uso de nitrogênio, mas isso requer um cilindro de nitrogênio. O propano pode ser usado sem nenhum problema. Use um maçarico e conecte um tubo de borracha a ele. Passe-o primeiro por um secador de cloreto de cálcio e, em seguida, passe-o para o frasco. Na parte superior do condensador de refluxo, coloque uma tampa com um pequeno pedaço de tubo de vidro saindo dela. Como o propano é muito inflamável e também contribui para o aquecimento global, é melhor queimá-lo à medida que for usado. Deixe o propano fluir pelo frasco/condensador por 30 segundos e, em seguida, acenda o pequeno tubo de vidro. Você só quer que uma chama muito pequena - semelhante à de um isqueiro - saia do tubo. Você pode aumentar o tamanho se ela não ficar acesa. Uma vantagem desse procedimento é que ele queimará todo o iodeto de metila que sair do condensador, produzindo CO2, H2O e I2 na fase gasosa. O iodo é tóxico, portanto, é necessária ventilação, mas é menos perigoso do que o iodeto de metila e produz uma interessante fumaça roxa durante a queima.
