Recristalização.
Em química, a recristalização é uma técnica utilizada para purificar produtos químicos. Ao dissolver as impurezas e um composto num solvente apropriado, o composto desejado ou as impurezas podem ser removidos da solução, deixando o outro para trás. O seu nome deve-se aos cristais que se formam frequentemente quando o composto precipita. Em alternativa, a recristalização pode referir-se ao crescimento natural de cristais de gelo maiores em detrimento dos mais pequenos.
O método de purificação baseia-se no princípio de que a solubilidade da maioria dos sólidos aumenta com o aumento da temperatura. Isto significa que, à medida que a temperatura aumenta, a quantidade de soluto que pode ser dissolvida num solvente aumenta.
Dissolve-se um composto impuro (as impurezas também devem ser solúveis no solvente), para preparar uma solução altamente concentrada a uma temperatura elevada. A solução é arrefecida. A diminuição da temperatura provoca a diminuição da solubilidade das impurezas na solução e da substância a ser purificada. A substância impura cristaliza-se então antes das impurezas - assumindo que havia mais substância impura do que impurezas. A substância impura cristalizará numa forma mais pura porque as impurezas ainda não cristalizaram, deixando assim as impurezas para trás na solução. Nesta altura, é necessário utilizar um processo de filtração para separar os cristais mais puros. O procedimento pode ser repetido. As curvas de solubilidade podem ser usadas para prever o resultado de um procedimento de recristalização.
A recristalização funciona melhor quando.
O método de purificação baseia-se no princípio de que a solubilidade da maioria dos sólidos aumenta com o aumento da temperatura. Isto significa que, à medida que a temperatura aumenta, a quantidade de soluto que pode ser dissolvida num solvente aumenta.
Dissolve-se um composto impuro (as impurezas também devem ser solúveis no solvente), para preparar uma solução altamente concentrada a uma temperatura elevada. A solução é arrefecida. A diminuição da temperatura provoca a diminuição da solubilidade das impurezas na solução e da substância a ser purificada. A substância impura cristaliza-se então antes das impurezas - assumindo que havia mais substância impura do que impurezas. A substância impura cristalizará numa forma mais pura porque as impurezas ainda não cristalizaram, deixando assim as impurezas para trás na solução. Nesta altura, é necessário utilizar um processo de filtração para separar os cristais mais puros. O procedimento pode ser repetido. As curvas de solubilidade podem ser usadas para prever o resultado de um procedimento de recristalização.
A recristalização funciona melhor quando.
- A quantidade de impurezas é pequena.
- A curva de solubilidade do soluto desejado aumenta rapidamente com a temperatura.
Cristalização com um único solvente, exemplo com explicações.
A cristalização apresentada nesta secção mostra a purificação de uma amostra de cerca de 1g de NBS antigo - bromosuccinimida (NBS), que foi encontrada no seu frasco de reagente como um pó laranja. A cristalização utiliza água como solvente, que não tem problemas de inflamabilidade, pelo que é utilizada uma placa de aquecimento.Se for necessário efetuar uma cristalização utilizando solventes orgânicos inflamáveis, recomenda-se um banho de vapor e, em algumas situações, é necessário (quando se utiliza éter dietílico, acetona ou éter de petróleo com baixo ponto de ebulição). O procedimento seguinte deve ser utilizado como orientação para o processo, e algumas diferenças importantes entre a utilização de água e de solventes orgânicos serão discutidas numa secção futura.
Preparar a instalação:
- Transferir o sólido impuro a ser cristalizado para um Erlenmeyer de tamanho adequado (Fig.2 a). Se o sólido for granular, pulverizar primeiro com uma vareta de agitação de vidro.
- Não é recomendável efetuar a cristalização num copo. A boca estreita de um Erlenmeyer permite uma agitação mais fácil e minimiza a evaporação durante o processo, uma vez que os vapores de solvente se condensam nas paredes do frasco (eles "refluxam" nos lados do frasco). A boca estreita de um Erlenmeyer também permite que um balão seja mais facilmente tapado durante a fase de arrefecimento, ou mesmo potencialmente rolhado para cristalizações longas. Um balão de fundo redondo também não é ideal para a cristalização, pois a forma do balão dificulta a recuperação de um sólido no final do processo.
- É importante que o balão não esteja demasiado cheio ou demasiado vazio durante a cristalização. Se o balão estiver mais de metade cheio com solvente quente, será difícil evitar que o balão entre em ebulição. Se o balão contiver solvente a uma altura inferior a 1 cm, a solução arrefecerá demasiado depressa. É comum utilizar entre 10 e 50 vezes mais solvente do que amostra, e um guia aproximado é utilizar um balão em que a amostra cubra apenas o fundo numa camada fina.
- Colocar algum solvente num copo ou num Erlenmeyer, juntamente com algumas pedras de ebulição na fonte de calor, e levar a uma fervura suave. Utilizar um copo se o solvente for vertido e um Erlenmeyer se o solvente for pipetado. Se estiver prevista uma etapa de filtração a quente numa fase posterior do procedimento, preparar também uma pinça de anel contendo um funil com papel de filtro canelado (Fig.2 b).
Adicionar a quantidade mínima de solvente quente.
- Quando o solvente estiver em ebulição, agarrar o copo com um protetor de mãos quentes (Fig. 2 d), luvas de algodão ou um suporte de papel toalha feito enrolando uma folha de papel toalha num retângulo comprido (Fig. 2 c). Ao lado da fonte de calor, deitar uma pequena porção de solvente em ebulição no frasco que contém o sólido impuro, para cobrir o fundo do frasco. Se a cristalização for efectuada em pequena escala (utilizando um Erlenmeyer de 50 ml ou mais pequeno), pode ser mais fácil utilizar uma pipeta para transferir porções do solvente para o balão.
- É habitual não colocar o sólido seco sobre a fonte de calor antes de adicionar o solvente, caso contrário o sólido pode decompor-se. Quando o sólido estiver disperso numa pequena quantidade de solvente, pode então ser colocado sobre a fonte de calor.
- Colocar o frasco contendo o sólido impuro e o solvente sobre a fonte de calor. Utilizar algum método para evitar choques (pedras a ferver se planear "filtrar a quente", um pau a ferver) e levar a solução a uma fervura suave (Fig.3 a).
- Adicionar o solvente em porções (Fig.3 b), agitando para ajudar na dissolução, até que o sólido se dissolva (Fig.3 d). Para 100 mg-1g de composto, adicionar porções de 0,5-2 ml de cada vez. Note-se que pode demorar algum tempo até que um sólido se dissolva completamente, uma vez que existe um aspeto cinético na dissolução. Cada adição deve ser deixada a ferver completamente antes de adicionar mais solvente, e deve ser dado algum tempo entre as adições. Não dar tempo para a dissolução e, consequentemente, adicionar demasiado solvente é uma das principais fontes de erro na cristalização.
Não é invulgar observarem-se gotículas de líquido durante o processo de aquecimento (Fig.4). Isto acontece quando o material "oleia", ou derrete antes de se dissolver. Se isto acontecer, as gotículas de líquido são agora o composto que está a cristalizar, por isso continue a adicionar solvente em porções até que as gotículas de líquido também se dissolvam completamente. - Observe cuidadosamente a solução para avaliar se o tamanho dos pedaços sólidos (ou gotículas líquidas) muda com a adição de solvente: se não mudarem, podem ser uma impureza insolúvel. A adição de solvente em excesso na tentativa de dissolver impurezas insolúveis afectará negativamente a recuperação. Se estiverem presentes impurezas sólidas insolúveis, a solução deve ser filtrada (inserir um passo de filtração a quente nesta altura). As impurezas coloridas também podem ser removidas neste ponto com carvão vegetal.
Deixar a solução arrefecer lentamente.
- Quando o sólido estiver apenas dissolvido, retirar o frasco da fonte de calor utilizando um protetor de mãos quentes, um suporte de papel de cozinha ou uma luva e deixar arrefecer. Remover o bastão de ebulição ou a barra de agitação, se utilizada para proteção contra choques (as pedras a ferver podem ser retiradas do sólido mais tarde, se utilizadas).
- Para favorecer um arrefecimento lento, colocar o frasco sobre uma superfície que não conduza bem o calor, como por exemplo uma toalha de papel dobrada. Cobrir a boca do Erlenmeyer com um vidro de relógio para reter o calor e o solvente (Fig.5 a). Deixar a solução atingir lentamente a temperatura ambiente.
- À medida que a solução arrefece, devem formar-se cristais sólidos (Fig.5 b). Se a solução estiver apenas quente ao toque ou turva e não se formarem cristais, utilize uma vareta de agitação para riscar o vidro e iniciar a cristalização.
- Após o início da cristalização, os cristais devem crescer lentamente à medida que a temperatura diminui. Uma cristalização ideal leva entre 5-20 minutos para cristalizar completamente, dependendo da escala. A cristalização completa em menos de 5 minutos é demasiado rápida.
- Quando a solução estiver à temperatura ambiente, coloque o frasco num banho de gelo (mistura de gelo e água) durante 10-20 minutos para diminuir ainda mais a solubilidade do composto e maximizar a formação de cristais (Fig.5 d). Colocar também uma porção de solvente no banho de gelo, para ser usada mais tarde para enxaguar durante a filtração por sucção.
- Utilizar a filtração por sucção para recuperar o sólido da mistura.
Cristalização com solvente misto, exemplo com explicações.
A cristalização ilustrada nesta secção mostra a purificação de uma amostra de cerca de 1 g de ácido trans-cinâmico. O ácido trans-cinâmico é solúvel em metanol e insolúvel em água, e esta cristalização utiliza um solvente misto de metanol e água para obter uma recuperação de 74%.
Assume-se que o experimentador que realiza esta técnica já realizou ou leu sobre uma cristalização com um único solvente.
- Determinar dois solventes miscíveis que possam ser utilizados para a cristalização (Fig.7 a): o composto desejado deve ser solúvel num solvente (designado por "solvente solúvel") e insolúvel no outro solvente (designado por "solvente insolúvel").
- Transferir o sólido impuro a cristalizar para um Erlenmeyer de tamanho adequado (Fig.7 b).
- Colocar um pouco de "solvente solúvel" no frasco (Fig.7 c), adicionar um pau para ferver (ou pedras para ferver, se preferir) e aquecer num banho de vapor (Fig.7 d). A placa de aquecimento pode ser utilizada com precaução se forem utilizados os solventes mistos metanol/água ou etanol/água.
- Adicione mais do "solvente solúvel" em porções até que o sólido se dissolva (Fig.8 a). Não se esqueça de deixar passar algum tempo entre as adições e de deixar ferver completamente cada adição antes de adicionar mais.
- Adicione o "solvente insolúvel" em porções, com aquecimento até que a solução se torne apenas turva (Fig. 8 c).
- Adicionar o "solvente solúvel" gota a gota, com aquecimento, até a solução clarificar novamente (Fig.8 d).
- Retirar o frasco da fonte de calor, remover a vareta de ebulição e colocar o frasco sobre uma toalha de papel dobrada várias vezes. Tapar a boca do Erlenmeyer com um vidro de relógio e deixar a solução arrefecer lentamente até à temperatura ambiente (Fig.9 a).
- À medida que a solução arrefece, devem formar-se cristais sólidos (Fig.9 b). Utilizar uma vareta de agitação de vidro para riscar o frasco e iniciar a cristalização, se necessário. Colocar os cristais num banho de gelo durante 10-20 minutos e recolher o sólido por filtração por sucção.
Filtração a quente.
Uma filtração a quente é geralmente usada em algumas cristalizações, quando um sólido contém impurezas que são insolúveis no solvente de cristalização. Também é necessária na cristalização quando o carvão é utilizado para remover impurezas altamente coloridas de um sólido, uma vez que o carvão é tão fino que não pode ser removido por decantação.
Uma filtração a quente é efectuada deitando primeiro alguns ml de solvente através de um funil que contém um "papel de filtro canelado". O papel de filtro canelado tem muitas reentrâncias e uma área de superfície elevada, o que permite uma filtração rápida. O funil é deixado a aquecer, enquanto a mistura a filtrar é levada à ebulição. A mistura em ebulição é então vertida através do papel de filtro em porções (Fig.10 b e d).
Uma filtração a quente é efectuada deitando primeiro alguns ml de solvente através de um funil que contém um "papel de filtro canelado". O papel de filtro canelado tem muitas reentrâncias e uma área de superfície elevada, o que permite uma filtração rápida. O funil é deixado a aquecer, enquanto a mistura a filtrar é levada à ebulição. A mistura em ebulição é então vertida através do papel de filtro em porções (Fig.10 b e d).
É preferível utilizar uma pinça de anel para fixar o funil de filtração, embora o funil também possa ser simplesmente colocado em cima do balão. Se não se utilizar um anel de aperto, recomenda-se a colocação de um clipe de papel dobrado entre o frasco e o funil para permitir que o ar deslocado saia do frasco inferior à medida que o líquido escorre (Fig.10 c e d). Sem um anel de aperto, a instalação é mais suscetível de tombar, pelo que a utilização de um anel de aperto é consideravelmente mais segura.
A filtração a quente é utilizada para filtrar soluções que cristalizarão quando arrefecerem. Por isso, é importante que o funil seja mantido quente durante a filtração através do contacto com os vapores quentes do solvente, ou podem formar-se cristais prematuramente no papel de filtro ou na haste do funil (Fig.11).
A filtração a quente é utilizada para filtrar soluções que cristalizarão quando arrefecerem. Por isso, é importante que o funil seja mantido quente durante a filtração através do contacto com os vapores quentes do solvente, ou podem formar-se cristais prematuramente no papel de filtro ou na haste do funil (Fig.11).
A cristalização no papel de filtro pode entupir a instalação e causar uma perda de rendimento (uma vez que o papel de filtro será posteriormente deitado fora). A cristalização na haste dificulta a filtração e pode atuar como um tampão no fundo do funil. Uma vantagem da filtração a quente é que o solvente em ebulição no frasco de filtração ajuda a dissolver os cristais que se formam prematuramente na haste do funil. Com a filtração a quente, é aconselhável utilizar um funil de haste curta (Fig.12 a) ou um funil sem haste (Fig.12 c), se disponível, em vez de um funil de haste longa (Fig.12 b), uma vez que é menos provável que o material cristalize numa haste curta ou ausente.
Como é essencial que uma solução seja filtrada rapidamente antes de ter a oportunidade de arrefecer no funil, é habitualmente utilizado um "papel de filtro canelado" (Fig. 13 b e c) em vez do papel de filtro dobrado em quadrantes, por vezes utilizado na filtração por gravidade (Fig. 13 a). O maior número de dobras no papel de filtro canelado traduz-se numa maior área de superfície e numa filtração mais rápida. As dobras também criam espaço entre o papel de filtro e o funil de vidro, permitindo que o ar deslocado saia mais facilmente do frasco à medida que o líquido escorre.
Procedimentos passo a passo.
A filtração a quente é frequentemente utilizada com a cristalização, e este procedimento deve ser inserido após o passo de dissolução, mas antes de colocar a solução de lado para arrefecer lentamente.
Preparar a instalação de filtração
- Obter um funil sem haste ou de haste curta (Fig.14 a) e inseri-lo numa pinça de anel, fixada a um suporte de anel ou a uma treliça (ou, em alternativa, obter um clipe de papel dobrado para o efeito, como mostra a Fig.14 b).
- Esfolar um papel de filtro do tamanho correto para o seu funil em forma de acordeão (as instruções estão na Fig. 15 e o acordeão resultante está na Fig.14 a). Quando colocado no funil, o papel não deve ser mais curto do que o topo do funil, caso contrário a solução pode passar pelo papel de filtro quando for vertida.
- Com um Erlenmeyer limpo, do tamanho correto para a cristalização, por baixo do funil e na fonte de calor, verter alguns ml de solvente quente para o funil (Fig.14 d).
a) Se utilizar uma pinça de anel, ajustar a pinça de modo a que haja um pequeno espaço entre a boca do Erlenmeyer e o fundo do funil: isto permite que o ar seja deslocado quando o líquido flui para o frasco. Se o espaço for demasiado grande, os vapores quentes escaparão sem aquecer o funil.
b) Se não for utilizado um anel de aperto, colocar um clipe de papel dobrado entre o balão e o funil (Fig.14 b). - Deixar ferver o solvente e aquecer todo o conjunto. Se estiver a utilizar carvão vegetal, introduza agora esse procedimento.
Filtrar a solução em porções.
- Quando o frasco de filtração estiver bem quente e a solução a filtrar estiver a ferver, deitar a mistura em ebulição no funil de filtração em porções. Tocar com o frasco no papel de filtro do funil enquanto se deita (Fig. 16 a).
- Nota de segurança: o frasco pode estar bastante quente e os vapores quentes podem escaldar a mão enquanto se deita (deitar de lado, de modo a que a mão não fique por cima do funil). Se o frasco estiver demasiado quente para o segurar com as mãos, utilizar um "suporte de papel toalha" para segurar o frasco (Fig. 16 a):
a) Dobrar várias vezes uma secção de papel-toalha de modo a que a tira resultante tenha cerca de uma polegada de largura. Se desejar, prender a tira com alguns pedaços de fita adesiva.
b) Ao segurar um frasco, o suporte de papel-toalha deve ficar abaixo da borda do frasco. Desta forma, o líquido não escorre para a toalha de papel ao verter (a toalha permanece seca na Fig. 16 a), mas molhada com a toalha demasiado larga na Fig. 16 c).
- Quando não estiver a verter a mistura a filtrar, voltar a colocar o frasco na fonte de calor (Fig. 17 a).
- Quando a mistura estiver completamente filtrada, colocar o frasco vazio sobre a bancada (nota de segurança: não aquecer um frasco vazio, pois pode partir-se). Inspecionar o funil: se forem observados cristais no papel de filtro (como na Fig. 17 b), lavar com alguns ml de solvente em ebulição para os dissolver. Na figura 17 c, não é necessário enxaguar.
- Inspecionar o filtrado (o líquido que passou pelo papel de filtro). Se tiver sido utilizado carvão vegetal e o filtrado for cinzento, ou se forem visíveis partículas pretas finas, então o carvão vegetal atravessou o papel de filtro através de um orifício ou utilizando a malha errada. Se os colegas não tiverem cinzento nas suas soluções, é provável que tenha sido um furo. Repita o passo de filtração a quente com um novo papel de filtro e um novo frasco.
Last edited by a moderator:
