Síntese teórica de 4-piperidonas

gnbarsh3463_11

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Eis o que encontrei. Primeiro, a amina reage com acrilatos para produzir di-éster. Em seguida, é ciclizada para formar o produto de Dieckmann, que é descarboxilado utilizando um meio ácido. Etapas como a destilação do diéster sob vácuo podem ser ignoradas. A descarboxilação também pode ser efectuada em ácido acético.

1-Isopropil-4-piperidona: Dissolver a isopropilamina (684 cc.) em 1600 cc. de álcool absoluto e adicionar à solução, arrefecida num banho de gelo, 2800 cc. de acrilato de etilo, por partes. A solução resultante foi mantida durante uma semana à temperatura ambiente e depois trabalhada da forma habitual (6). A di-(beta-carbetoxietil)-isopropilamina destilou a 128 graus a 2 mmHg.; rendimento 1600 g.
Num balão de fundo redondo de 3 gargalos e 5 litros, munido de um agitador Hershberg, de um funil de decantação e de um condensador de refluxo, pulverizaram-se 46 g de sódio sob 1000 cc de tolueno seco. A temperatura interna foi levada a 90 graus com um banho de óleo, e 518 g de di-(beta-carbetoxietil)isopropilamina foram adicionados gota a gota com agitação. À medida que a condensação progredia, o sal de sódio da l-isopropil-3-carbetoxi-4-piperidona precipitou-se. Quando a adição ficou completa, a mistura foi aquecida e agitada a 90 graus durante mais 3 horas. Arrefeceu-se o conteúdo, adicionaram-se 1000 cc. de água, separou-se o tolueno e acidificou-se a camada aquosa com 480 cc. de ácido clorídrico concentrado. A solução de cloridrato de l-isopropil-3-carbetoxi-4-piperidona foi mantida em refluxo até que uma gota da solução apenas produzisse uma coloração ténue com cloreto férrico. A maior parte da água foi removida no vácuo e o resíduo foi alcalinizado com uma solução de hidróxido de sódio a 50% até um pH de cerca de 11. A mistura foi então extraída com éter. A solução de éter foi seca sobre carbonato de potássio e o éter removido. O óleo residual obtido no fracionamento deu origem a 135 g de 1-isopropil-4-piperidona, b p. 103 graus a 25 mmHg.

Presumivelmente, isto também funcionará com a feniletilamina? A suspensão de sódio é usada aqui para ciclizar o di-éster, mas NaOMe/NaOEt também pode ser usado, embora a suspensão de sódio pareça funcionar melhor com melhores rendimentos e tempo de reação mais rápido.
O que é que vocês acham? Será que isto funciona com feniletilamina? Tenho intenção de experimentar, mas talvez alguém aqui ache isto útil.
 
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