Sinteza borohidridei de sodiu (NaBH4)

[deinemudda69]

Borohidrida de sodiu (NaBH4) este un agent reducător care găsește aplicații în chimie, atât în laborator, cât și la scară industrială.
Compusul este solubil în alcooli, anumiți eteri și apă, deși se hidrolizează lent.

PRECAUȚII:
Borohidrida de sodiu este o sursă de hidrogen sau diboran, care sunt ambele inflamabile. Soluția de borohidridă de sodiu în dimetilformamidă poate duce la aprindere spontană.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) raportează o metodă ușoară pentru sinteza NaBH4 cu randament ridicat și costuri reduse.

Folosind această metodă, NaBH4 este sintetizat mecanochimic prin măcinarea cu bile a Mg, Na2B4O7-10H2O și Na2CO3 într-un raport molar 18:1:1. Un randament de 75,7 % este obținut după 20 de ore și un randament de 78,6 % după 30 de ore.
Atunci când Na2B4O7-10H2O și Na2B4O7-5H2O sunt măcinate cu bile simultan cu Na2CO3 și Mg într-un raport molar de 0,6:0,4:1:22, NaBH4 este, de asemenea, sintetizat cu succes.

Mg poate fi, de asemenea, înlocuit cu Al sau Ca pentru a sintetiza NaBH4.
Pentru a preveni oxidarea Mg de către oxigenul atmosferic, este necesară o atmosferă inertă.

Cu stimă

 

[MadHatter]

Wow, sună grozav. Ați făcut acest lucru personal sau este pur teoretic?
Deci, practic, ar fi posibil să se amestece pulbere de aluminiu, borax și carbonat de sodiu într-o moară cu bile (cu apă? îmi pare rău pentru întrebarea noob. Sau este o reacție uscată?) și să se execute timp de 20 + ore? La temperatura camerei? Serios? Toate sintezele pe care le-am citit sunt realizate la o temperatură foarte ridicată.
Atmosfera inertă este, desigur, o problemă uriașă. Este la fel de critică atunci când folosiți praf de Al? Și aveți câteva sfaturi despre cum să realizați acest lucru în mod practic într-un cadru clandestin?

 

[deinemudda69]

Pentru a extrage NaBH4 după sinteza mecanochimică, trebuie ales un solvent adecvat.

Borohidrida de sodiu este solubilă în majoritatea solvenților polari care conțin o grupă hidroxil sau amină.

Stabilitatea borohidridei de sodiu în solvenți organici depinde de gradul de hidroliză care poate avea loc. Instabilitatea borohidridei de sodiu în alcooli inferiori (metanol, etanol) poate fi depășită prin adăugarea unei baze. Prezența apei accelerează reacția de hidroliză.

Stabilitatea borohidridei de sodiu în soluții care conțin apă depinde de temperatura și pH-ul soluției. Reacția de hidroliză are loc dezvoltând hidrogen gazos, ceea ce scade stabilitatea borohidridei de sodiu, atunci când temperatura crește sau pH-ul scade.

Cu stimă

 

[deinemudda69]

Pentru lecturi suplimentare, recomand https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Produsele chimice utilizate în această publicație sunt NaH și MgH, precum și pentahidratul de Na2B4O7, ceea ce o face mai dificilă.

Nu adăugați apă, hidrogenul necesar pentru formarea NaBH4 provine din Na2B4O7 hidratat. În plus, NaBH4 se descompune în apă cu pH < 14.

Utilizați un recipient etanș umplut cu gaz inert pentru măcinare. Oxigenul rezidual va fi consumat de pulberea de Mg.

Da, temperatura ambiantă este în regulă, deoarece ambele lucrări menționate folosesc temperatura ambiantă.

Cu stimă

 

[MadHatter]

Dar, probabil, aș opta să folosesc pulbere de aluminiu, bănuiesc că este la fel și pentru acest lucru?
Și există probleme critice de siguranță implicate în acest lucru? Din moment ce voi folosi un recipient închis ermetic, cum rămâne cu acumularea de presiune a vaporilor în timpul reacției?

 

[deinemudda69]

Da, asta spune lucrarea. Poate o încercați și ne spuneți dacă a funcționat pentru dumneavoastră.

Consider posibilă acumularea de hidrogen în cadrul procesului. Pudrele metalice, hidrogenul și NaBH4 sunt inflamabile.

Cu stimă

 

[MadHatter]

Hmm, atunci rămânem cu problema foarte reală și practică a răsturnării unei bombe extrem de inflamabile. Dacă presiunea hidrogenului se acumulează în rezervorul tumblerului (care trebuie să fie etanș pentru a menține o amosferă de N2), mai devreme sau mai târziu acesta va exploda.
Așadar, soluția, cred eu, ar fi instalarea unui fel de supapă de siguranță pe cilindrul tumbler. O supapă cu debit unidirecțional spre exterior.
Deci, aceasta nu pare a fi o sinteză deosebit de "ușoară", în afară de pe hârtie. Mă îndoiesc serios că ați întreprins vreodată acest lucru? Aceasta este o "ușurință" foarte TEORETICĂ și o discuție care poate că are un loc mai bun pe Sciencemadness. În cazul în care teoria poate umple 20 de pagini, urmată de o secțiune experimentală care dovedește întregul proces practic imposibil în patru fraze ...

 

[deinemudda69]

Mă întreb ce anume considerați a fi complicat. Procedura necesită doar reactivi relativ netoxici și ușor de obținut și un aparat simplu.

Un borcan Weck rotativ de formă unghiulară, cu garnitură de cauciuc, umplut cu bile de măcinat, este suficient pentru sinteza la scară mică - acesta este relativ etanș, împiedicând pătrunderea oxigenului, dar nu prea etanș, pentru a preveni acumularea de presiune.

Formarea hidrogenului la descompunere este proprietatea cheie a hidrurilor metalice, nu are rost să ne plângem de acest lucru.

Vă rog să mă anunțați dacă există o metodă mai simplă de sinteză a NaBH4 de care nu am cunoștință.

Cu stimă

 

[MadHatter]

Îmi pare rău, nu am vrut să par atât de critic pe cât îmi dau seama că am făcut-o. Vă sunt foarte recunoscător pentru informațiile pe care mi le-ați împărtășit! Și sunt sigur că nu există o cale MAI UȘOARĂ, dar asta nu spune prea multe, deoarece multe dintre metodele tradiționale implică, se pare, temperaturi de peste 600 C ...
Ceea ce vreau să spun este că diavolul este în detalii. Iar detaliile nu devin cu adevărat evidente până când nu încerci tu însuți reacția. Din moment ce nu răspundeți niciodată la întrebarea mea, trebuie să presupun că nu ați făcut-o niciodată.

În primul rând: ce medii de măcinare și ce metodă de măcinare ar trebui utilizate? Am pus acum mâna pe textul integral al articolului, iar ei folosesc o moară cu bile de tip shaker care produce 1000 de cicluri pe minut. Aceasta nu este o mașină obișnuită de zdrobit pietre și nu este accesibilă bucătarului clandestin. Având în vedere că numărul de cicluri era strâns legat de rezultatul procedurii din articol (probabil ceva în legătură cu cantitatea de energie transferată materialului?), aș spune că rezultatele tumulării într-un tambur rotativ obișnuit sunt perfect necunoscute. Adică, până când nu faceți acest lucru.

În al doilea rând: chiar dacă materialele nu sunt toxice, reacția produce, așa cum ați menționat cu înțelepciune de mai multe ori, H2 extrem de inflamabil într-o cantitate necunoscută și, posibil, chiar probabil, puțină căldură. Toate acestea într-un recipient mobil închis ermetic, cu medii de măcinare care pot produce scântei dacă nu sunt alese foarte înțelept, reprezintă o bună descriere a unei bombe mici. Așadar, aș spune că există cu siguranță un motiv întemeiat să ne plângem de acest lucru înainte de explozie, mai degrabă decât după .

Așa că asta este. Nu că nu ar trebui încercat, dar nu este un proces foarte ușor de întreprins. Unul interesant, cu siguranță, la nivel științific! Cu toate acestea, nu pot găsi nicio referire la utilizarea Al în articol, sau îl citesc eu neglijent?
Și dacă tu sau eu vom încerca această reacție cât de curând, mă gândesc la etanol absolut amestecat cu NaOH ca solvent pentru purificarea produsului. Ar trebui să lase orice borax și carbonat care nu a reacționat nesoluționat și disponibil pentru filtrare. Ce părere aveți?

De asemenea, salutări amabile!

 

[deinemudda69]

Sunt de acord cu această afirmație. În funcție de metoda de măcinare, timpii de măcinare variază cu siguranță.

Recipientului îi lipsește un agent oxidant.

În lucrarea menționată se spune că "Mg poate fi, de asemenea, înlocuit cu Al sau Ca pentru a sintetiza NaBH4 (Supporting Information, Figura S11)"


O soluție de NaBH4 în etanol eliberează 33% din hidrogenul disponibil în 4 ore.

Nu am informații fiabile despre stabilizarea NaBH4 cu NaOH în etanol, dar presupun că ar putea funcționa.

Stabilitatea ridicată și solubilitatea dependentă de temperatură a NaBH4 în alcool izopropilic îl fac un solvent mai convenabil pentru extracție.

NaBH4 de înaltă puritate (99,6 până la 99,9%) poate fi obținut prin recristalizare din eter dimetilic de dietilenglicol.

Cu stimă

 

[MadHatter]

Da, dar conține și Mg. Eu provin parțial din lumea pirotehnică, iar Mg sub formă de pulbere este o substanță pe care știu că trebuie să o tratez cu cel mai mare respect. Poate forma compuși inflamabili cu lucruri pe care le credeai complet inerte, iar măcinarea cu bile a aproape orice conține Mg se face doar cu rutine de securitate riguroase. Scăparea mediului de măcinare, a recipientului, a produselor secundare ale acestora în combinație cu H20 din borax ... și apoi, dacă are loc o explozie, aveți bile de oțel/ceramică care ies în afară ...

 

[deinemudda69]

Ce fel de măsuri de siguranță ați recomanda pentru sinteza mecanochimică a NaBH4?

Credeți că ar trebui preferată reducerea electrochimică a metaboratului în borohidridă în locul sintezei mecanochimice?

 

[MadHatter]

În primul rând, cu siguranță nu sunt convins că acest lucru este fezabil fără o moară cu bile de mare energie. Cred că vorbim despre săptămâni de măcinare, ceea ce, în combinație cu problemele de siguranță, face întregul proces inutil într-un cadru clandestin. Articolul afirmă în mod clar că NaBH4 începe să se descompună dacă timpul de măcinare este mai mare de 10 ore și că randamentul scade de aici încolo. Se speculează că acest lucru se datorează eliminării de Fe din mediul de măcinare, cu acumularea ulterioară a produsului secundar Fe2B. Acest lucru se poate datora naturii de înaltă energie a morii, dar poate fi, de asemenea, o problemă cu un tambur rotativ. Să presupunem că tamburul tamburului este fabricat din PVC, sau din alt plastic, sau din cauciuc ... ce ar putea fi eliminat din acesta cu un astfel de timp de măcinare?

Dacă cineva ar face acest lucru, aș spune că trebuie să fie foarte sigur că se face sub o atmosferă inertă care trebuie menținută pe parcursul întregului proces de frezare. În articol, totul are loc în atmosferă de argon, într-o cutie cu mănuși.
În continuare, prezența H2O în amestec este îngrijorătoare, iar eu nu aș porni niciodată moara cu bile și nici nu m-aș afla în aceeași încăpere cu ea în timp ce funcționează. Nu aș pune-o niciodată în funcțiune într-o clădire în care locuiesc alte persoane sau chiar într-o zonă populată (acestea sunt toate procedurile de siguranță de bază în pirotehnie, BTW). Și mai este și problema deschiderii, în cele din urmă, a recipientului și lăsării aerului să intre... De fapt, nu știu ce procedură de siguranță realistă să aplic în această situație. Un braț robotizat?

 

[deinemudda69]

Apreciez foarte mult avertismentele dumneavoastră. Acest lucru poate preveni un accident.
În mod clar, trebuie să se acorde atenție măsurilor de siguranță adecvate, în special atunci când reacția se face la scară largă.

Mă gândesc la bile ceramice de măcinare din oxid de aluminiu pentru a reduce această problemă. În combinație cu un borcan ceramic sau din sticlă, mă aștept ca uzura să nu împiedice semnificativ reacția.


Elif Sanli et al. (2010) raportează o metodă pentru sinteza electrochimică a NaBH4 la temperatura camerei și la presiune atmosferică. Utilizarea electrodului de tifon Ag ca catalizator este interesantă și rămâne un proces relativ simplu în comparație cu metodele industriale obișnuite. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Cum obțineți NaBH4, nu îl sintetizați singuri?
Vă rog să-mi spuneți dacă îmi scapă o cale de sinteză mai convenabilă.

Cu stimă

 

[T0lek511]

Oh, asta este o sinteză bună, deoarece în țara mea NaBH4 este atât de scump