ссылка на оригинальный синт здесь!!! ^_^
4-аллил-катехол действительно служит только одной цели - как промежуточное соединение для синтетического сафрола. Он представляет собой порошок от белого до коричневого цвета с характерным запахом дизеля/дыма. Быстро или легко - два слова, которые никогда не должны описывать синтез 4-аллил-катехола. Хотя это не особенно сложно, необходимые реагенты придется изготовить или купить у специального поставщика. Он получается в результате реакции с галогенидом алюминия с образованием фенольного аддукта, который затем гидролизуется.
Деметилирование иодидом алюминия
Этот путь, пожалуй, самый простой, потому что купить кристаллы йода значительно проще, чем что-либо другое. Он осуществляется путем реакции алюминия с йодом в растворителе, после чего в него вводится эвгенол. Не могу не подчеркнуть: все должно быть сухим! Единственный минус этой реакции в том, что для ее проведения требуется огромное количество йода (а это дорого).
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Материалы:
Эвгенол
Металлический алюминий (фольга, порошок, стружка)
Йод
Бензол или циклогексан (ПРИМЕЧАНИЕ А)
Инертная атмосфера (ПРИМЕЧАНИЕ B)
Ваш любимый смягчитель для тканей
Оборудование:
3 горловины 1000 мл RBF с 24/40 соединениями
Рефлюкс-колонна с 24/40 соединениями
Оборудование для вакуумной фильтрации
воронка для добавления (24/40 соединений)
Рекомендуется магнитная мешалка
сепарационная воронка
Предварительная лабораторная работа: После того как вся стеклянная посуда вымыта, ее следует высушить в печи, чтобы удалить все следы воды. Установите трехгорлую колбу с одной пробкой, одной рефлюксной колонкой и добавочной воронкой. После того как колба собрана, прикрепите к верхней части конденсатора трубку для сушки хлорида кальция. Исключение воды чрезвычайно важно, так как даже 1 мл воды может снизить выход до 0.
В 1000 мл RBF налейте 150 мл бензола или циклогексана (ПРИМЕЧАНИЕ А). Добавьте 60 г кристаллов йода, затем 4,5 г алюминия (фольга, стружка, порошок). Нагревайте до тех пор, пока не исчезнет красно-фиолетовый цвет йода и не появится серо-загорелый цвет. После этого установите инертную атмосферу (ПРИМЕЧАНИЕ B), подсоединив ее к ранее закупоренному соединению колбы. Вытесните воздух из системы инертной атмосферой, охлаждая ее в бане со льдом до температуры ниже 30C. Как только температура станет ниже 30C (или примерно такой). Зарядите воронку для добавления 30 г эвгенола, 3-5 мл вашего любимого смягчителя ткани (я использовал snuggle) и немного (~20 мл) бензола или циклогексана, чтобы смыть все это. Начните медленно добавлять это в смесь, поддерживая холодную воду через конденсатор. Если у вас нет трехгорлой колбы или добавочной воронки, вы можете капать через рефлюксную колонку.
В этот момент образуется йодистый метил. Он кипит при 42C, поэтому вы понимаете, почему важно снизить температуру ниже 30C. Йодистый метил довольно ядовит, поэтому необходимо обеспечить достаточную вентиляцию. Продолжайте медленно добавлять, поддерживая инертную атмосферу. На этом этапе рекомендуется включить магнитное перемешивание, но я обошелся без него. После того как все будет добавлено, перегоните в течение 1-2 часов при сохранении инертной атмосферы. По истечении этого времени у вас будет колба, наполненная твердыми веществами от темно-коричневого до светло-коричневого цвета. Дайте ему остыть до комнатной температуры и добавьте 100-200 мл воды. Продолжайте поддерживать инертную атмосферу все это время. Если там есть комки, вам придется разбить их каким-либо способом, чтобы полностью гидролизовать его. После того как раствор превратится в мелкую взвесь, перенесите его в мензурку подходящего размера. Используйте бутылку для промывания, чтобы удалить все оставшиеся твердые частицы. В это время можно прекратить подачу инертной атмосферы. Дайте осадку осесть на дно в течение нескольких часов. После оседания декантируйте воду на фильтр, а за ней - осадок. Используйте вакуум и удалите как можно больше жидкости из фильтра. Сначала нужно дать ему осесть, иначе вы будете ждать фильтрации целую вечность, а воздействие атмосферы на влажный 4-аллил-катехол может привести к его разложению.
Поместите 100-150 мл диэтилового эфира в колбу объемом 1000 мл, чтобы удалить остатки, и перелейте его в мензурку объемом 600 мл. Добавьте твердое вещество на фильтре в стакан с эфиром и хорошо перемешайте. Это позволит извлечь 4-аллил-катехол из гидроксида алюминия и других солей. Накройте стакан и оставьте его на несколько часов. Снова декантируйте эфир на фильтр, а затем твердое вещество. Пропустите небольшую порцию эфира через твердое вещество, пока оно полностью не забило фильтр. Сначала нужно дать ему осесть и сцедить, иначе сверхтонкие соли алюминия забьют фильтр, и эфир будет испаряться быстрее, чем успеет пройти через фильтр. Если в эфире есть вода, отделите ее с помощью делительной воронки, а затем просто выпарите эфир на водяной бане или в вакууме. У вас должно остаться твердое вещество от белого до цвета загара. Его можно перекристаллизовать из петролейного эфира. Теоретический выход составляет 23,67 г, но вы должны получить около 20 г.
ПРИМЕЧАНИЕ А: Замените растворитель на неполярный по своему усмотрению. Не используйте диэтиловый эфир или этилацетат. В качестве растворителей можно использовать бензол, циклогексан, толуол, ксилол, хлороформ (с пониженным выходом), нитробензол (с плохим выходом), хлорбензол и т. д.
ПРИМЕЧАНИЕ B: В качестве инертной атмосферы рекомендуется использовать азот, но для этого необходим баллон с азотом. Пропан можно использовать без проблем. Используйте горелку и подсоедините к ней резиновую трубку. Сначала пропустите ее через сушилку с хлоридом кальция, а затем запустите в колбу. В верхней части конденсатора рефлюкса установите пробку с небольшим отрезком стеклянной трубки. Поскольку пропан очень огнеопасен и способствует глобальному потеплению, лучше всего сжигать его по мере использования. Дайте пропану протечь через колбу/конденсатор в течение 30 секунд, затем подожгите маленькую стеклянную трубку. Из трубки должно выходить очень маленькое пламя - похожее на пламя зажигалки. Вы можете увеличить размер, если оно не будет гореть. Преимущество этого способа в том, что он сжигает весь йодистый метил, который выходит из конденсатора, производя CO2, H2O и I2 в газовой фазе. Йод токсичен, поэтому необходима вентиляция, но он менее опасен, чем йодистый метил, и при горении дает интересный фиолетовый дым.
4-аллил-катехол действительно служит только одной цели - как промежуточное соединение для синтетического сафрола. Он представляет собой порошок от белого до коричневого цвета с характерным запахом дизеля/дыма. Быстро или легко - два слова, которые никогда не должны описывать синтез 4-аллил-катехола. Хотя это не особенно сложно, необходимые реагенты придется изготовить или купить у специального поставщика. Он получается в результате реакции с галогенидом алюминия с образованием фенольного аддукта, который затем гидролизуется.
Деметилирование иодидом алюминия
Этот путь, пожалуй, самый простой, потому что купить кристаллы йода значительно проще, чем что-либо другое. Он осуществляется путем реакции алюминия с йодом в растворителе, после чего в него вводится эвгенол. Не могу не подчеркнуть: все должно быть сухим! Единственный минус этой реакции в том, что для ее проведения требуется огромное количество йода (а это дорого).
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Материалы:
Эвгенол
Металлический алюминий (фольга, порошок, стружка)
Йод
Бензол или циклогексан (ПРИМЕЧАНИЕ А)
Инертная атмосфера (ПРИМЕЧАНИЕ B)
Ваш любимый смягчитель для тканей
Оборудование:
3 горловины 1000 мл RBF с 24/40 соединениями
Рефлюкс-колонна с 24/40 соединениями
Оборудование для вакуумной фильтрации
воронка для добавления (24/40 соединений)
Рекомендуется магнитная мешалка
сепарационная воронка
Предварительная лабораторная работа: После того как вся стеклянная посуда вымыта, ее следует высушить в печи, чтобы удалить все следы воды. Установите трехгорлую колбу с одной пробкой, одной рефлюксной колонкой и добавочной воронкой. После того как колба собрана, прикрепите к верхней части конденсатора трубку для сушки хлорида кальция. Исключение воды чрезвычайно важно, так как даже 1 мл воды может снизить выход до 0.
В 1000 мл RBF налейте 150 мл бензола или циклогексана (ПРИМЕЧАНИЕ А). Добавьте 60 г кристаллов йода, затем 4,5 г алюминия (фольга, стружка, порошок). Нагревайте до тех пор, пока не исчезнет красно-фиолетовый цвет йода и не появится серо-загорелый цвет. После этого установите инертную атмосферу (ПРИМЕЧАНИЕ B), подсоединив ее к ранее закупоренному соединению колбы. Вытесните воздух из системы инертной атмосферой, охлаждая ее в бане со льдом до температуры ниже 30C. Как только температура станет ниже 30C (или примерно такой). Зарядите воронку для добавления 30 г эвгенола, 3-5 мл вашего любимого смягчителя ткани (я использовал snuggle) и немного (~20 мл) бензола или циклогексана, чтобы смыть все это. Начните медленно добавлять это в смесь, поддерживая холодную воду через конденсатор. Если у вас нет трехгорлой колбы или добавочной воронки, вы можете капать через рефлюксную колонку.
В этот момент образуется йодистый метил. Он кипит при 42C, поэтому вы понимаете, почему важно снизить температуру ниже 30C. Йодистый метил довольно ядовит, поэтому необходимо обеспечить достаточную вентиляцию. Продолжайте медленно добавлять, поддерживая инертную атмосферу. На этом этапе рекомендуется включить магнитное перемешивание, но я обошелся без него. После того как все будет добавлено, перегоните в течение 1-2 часов при сохранении инертной атмосферы. По истечении этого времени у вас будет колба, наполненная твердыми веществами от темно-коричневого до светло-коричневого цвета. Дайте ему остыть до комнатной температуры и добавьте 100-200 мл воды. Продолжайте поддерживать инертную атмосферу все это время. Если там есть комки, вам придется разбить их каким-либо способом, чтобы полностью гидролизовать его. После того как раствор превратится в мелкую взвесь, перенесите его в мензурку подходящего размера. Используйте бутылку для промывания, чтобы удалить все оставшиеся твердые частицы. В это время можно прекратить подачу инертной атмосферы. Дайте осадку осесть на дно в течение нескольких часов. После оседания декантируйте воду на фильтр, а за ней - осадок. Используйте вакуум и удалите как можно больше жидкости из фильтра. Сначала нужно дать ему осесть, иначе вы будете ждать фильтрации целую вечность, а воздействие атмосферы на влажный 4-аллил-катехол может привести к его разложению.
Поместите 100-150 мл диэтилового эфира в колбу объемом 1000 мл, чтобы удалить остатки, и перелейте его в мензурку объемом 600 мл. Добавьте твердое вещество на фильтре в стакан с эфиром и хорошо перемешайте. Это позволит извлечь 4-аллил-катехол из гидроксида алюминия и других солей. Накройте стакан и оставьте его на несколько часов. Снова декантируйте эфир на фильтр, а затем твердое вещество. Пропустите небольшую порцию эфира через твердое вещество, пока оно полностью не забило фильтр. Сначала нужно дать ему осесть и сцедить, иначе сверхтонкие соли алюминия забьют фильтр, и эфир будет испаряться быстрее, чем успеет пройти через фильтр. Если в эфире есть вода, отделите ее с помощью делительной воронки, а затем просто выпарите эфир на водяной бане или в вакууме. У вас должно остаться твердое вещество от белого до цвета загара. Его можно перекристаллизовать из петролейного эфира. Теоретический выход составляет 23,67 г, но вы должны получить около 20 г.
ПРИМЕЧАНИЕ А: Замените растворитель на неполярный по своему усмотрению. Не используйте диэтиловый эфир или этилацетат. В качестве растворителей можно использовать бензол, циклогексан, толуол, ксилол, хлороформ (с пониженным выходом), нитробензол (с плохим выходом), хлорбензол и т. д.
ПРИМЕЧАНИЕ B: В качестве инертной атмосферы рекомендуется использовать азот, но для этого необходим баллон с азотом. Пропан можно использовать без проблем. Используйте горелку и подсоедините к ней резиновую трубку. Сначала пропустите ее через сушилку с хлоридом кальция, а затем запустите в колбу. В верхней части конденсатора рефлюкса установите пробку с небольшим отрезком стеклянной трубки. Поскольку пропан очень огнеопасен и способствует глобальному потеплению, лучше всего сжигать его по мере использования. Дайте пропану протечь через колбу/конденсатор в течение 30 секунд, затем подожгите маленькую стеклянную трубку. Из трубки должно выходить очень маленькое пламя - похожее на пламя зажигалки. Вы можете увеличить размер, если оно не будет гореть. Преимущество этого способа в том, что он сжигает весь йодистый метил, который выходит из конденсатора, производя CO2, H2O и I2 в газовой фазе. Йод токсичен, поэтому необходима вентиляция, но он менее опасен, чем йодистый метил, и при горении дает интересный фиолетовый дым.
