Введение.
Около 80 % реакций в органической лаборатории включают этап, называемый рефлюксированием. Вы используете реакционный растворитель для поддержания растворенных веществ при постоянной температуре путем кипячения растворителя, его конденсации и возвращения в колбу. Метод рефлюкса также широко используется при синтезе наркотиков, таких как амфетамин, метамфетамин и другие фенилэтиламины, ЛСД, некоторые синтетические каннабиноиды, изомеризация CBD, MDMA и во многих других случаях. Эта техника довольно проста, но вы не должны недооценивать ее опасность и принимать все меры предосторожности.
Обзор рефлюкса.
Рефлюксная установка (рис. 1) позволяет кипятить и конденсировать жидкость, при этом сконденсированная жидкость возвращается в исходную колбу. Рефлюксная установка аналогична дистилляционной, с основным отличием - вертикальным расположением конденсатора. Во время активного рефлюкса жидкость остается при температуре кипения растворителя (или раствора).
Рефлюксный аппарат позволяет легко нагревать раствор, но без потерь растворителя, которые происходят при нагревании в открытом сосуде. В рефлюксной установке пары растворителя задерживаются конденсатором, и концентрация реактивов остается постоянной на протяжении всего процесса. Основная цель рефлюксирования раствора - контролируемое нагревание раствора при постоянной температуре. Например, представьте, что вы хотите нагреть раствор до 60℃ в течение часа, чтобы провести химическую реакцию. Поддерживать температуру 60℃ на теплой водяной бане будет сложно без специального оборудования, и это потребует регулярного контроля. Однако если в качестве растворителя используется метанол, раствор можно нагреть до рефлюкса, и он будет поддерживать температуру без регулярного наблюдения при температуре кипения метанола (65℃). Правда, 65℃ - это не 60℃, и если бы конкретная температура имела решающее значение для реакции, то потребовалось бы специализированное нагревательное оборудование. Но часто температура кипения растворителя выбирается в качестве температуры реакции из-за ее практичности.
Пошаговые процедуры.
1. Налейте раствор для рефлюкса в круглодонную колбу и закрепите ее на кольцевой подставке или решетке с помощью удлинительного зажима и небольшой резиновой прокладки (рис. 2 а и видео). Колба должна быть заполнена не более чем наполовину. По непонятным причинам на рисунках нет резиновых прокладок. Если вы используете высокотемпературное кипячение (>150℃) или нагрев в пламени, их использовать нельзя.
2. Добавьте мешалку или несколько камней для кипячения для предотвращения ударов. Кипящие камни не следует использовать при рефлюксировании концентрированных растворов серной или фосфорной кислоты, так как они окрашивают раствор. Например, при использовании мешалки для предотвращения образования неровностей в концентрированной серной кислоте раствор остается бесцветным (рис. 2 b). При проведении той же реакции с помощью кипятильника раствор темнеет при нагревании (рис. 2 в) и в итоге окрашивает весь раствор в насыщенный пурпурно-коричневый цвет (рис. 2 г).
2. Добавьте мешалку или несколько камней для кипячения для предотвращения ударов. Кипящие камни не следует использовать при рефлюксировании концентрированных растворов серной или фосфорной кислоты, так как они окрашивают раствор. Например, при использовании мешалки для предотвращения образования неровностей в концентрированной серной кислоте раствор остается бесцветным (рис. 2 b). При проведении той же реакции с помощью кипятильника раствор темнеет при нагревании (рис. 2 в) и в итоге окрашивает весь раствор в насыщенный пурпурно-коричневый цвет (рис. 2 г).
3. Наденьте резиновые шланги на конденсатор (предварительно смочите их концы, чтобы они скользили), затем прикрепите конденсатор вертикально к круглодонной колбе. Если вы используете высокий конденсатор, закрепите его на кольцевой подставке или решетке (рис. 3 a). Убедитесь, что конденсатор плотно прилегает к колбе. Внимание: если детали соединены неправильно и из них выходят легковоспламеняющиеся пары, они могут воспламениться от источника тепла. Не соединяйте круглодонную колбу и конденсатор с помощью пластикового зажима, как показано на рис. 3 с. Пластиковые зажимы могут иногда выходить из строя (особенно при нагревании), а такая конструкция не позволяет надежно отсоединить колбу от источника тепла в конце рефлюкса.
Примечание: Чем выше температура кипения вашего растворителя (смеси растворителей), тем короче вам нужен рефлюкс-конденсатор. И наоборот, если ваш растворитель кипит при низких температурах (эфир), используйте самый длинный рефлюкс-конденсатор Либига.
4. Подсоедините шланг на нижнем плече конденсатора к крану с водой, а шланг на верхнем плече пустите в раковину (рис. 3 b). Важно, чтобы вода поступала в нижнюю часть конденсатора и выходила из верхней (так вода течет против силы тяжести), иначе конденсатор будет неэффективен, так как не заполнится полностью.
Примечание: Чем выше температура кипения вашего растворителя (смеси растворителей), тем короче вам нужен рефлюкс-конденсатор. И наоборот, если ваш растворитель кипит при низких температурах (эфир), используйте самый длинный рефлюкс-конденсатор Либига.
4. Подсоедините шланг на нижнем плече конденсатора к крану с водой, а шланг на верхнем плече пустите в раковину (рис. 3 b). Важно, чтобы вода поступала в нижнюю часть конденсатора и выходила из верхней (так вода течет против силы тяжести), иначе конденсатор будет неэффективен, так как не заполнится полностью.
5. Если несколько растворов будут подвергаться рефлюксу одновременно (например, если многие студенты проводят рефлюкс бок о бок), шланги от каждой рефлюксной установки можно соединить последовательно (рис. 4). Для этого верхний рукав установки A, который обычно сливается в раковину, соединяется с нижним рукавом установки B. Верхний рукав установки B затем сливается в раковину. Последовательное соединение аппаратов сводит к минимуму использование воды, так как вода из одного конденсатора поступает в другой. Можно последовательно соединить несколько установок рефлюкса, при этом необходимо следить за расходом воды, чтобы обеспечить достаточное охлаждение всех установок.
6. Начните циркулировать по шлангам постоянный поток воды (не настолько сильный, чтобы шланг разболтался от сильного давления воды). Еще раз убедитесь, что стеклянная посуда надежно прилегает друг к другу, затем установите источник тепла под колбой. Включите плиту для перемешивания, если используется мешалка.
a) Если вы используете нагревательную мантию, закрепите ее на месте с помощью регулируемой платформы (например, проволочной сетки или кольцевого зажима). Оставьте несколько сантиметров под мантией, чтобы по завершении реакции можно было опустить мантию и охладить колбу. Если нагревательная мантия не идеально подходит по размеру к круглодонной колбе, обложите колбу песком, чтобы создать лучший контакт (рис. 5 a).
б) При использовании песчаной бани засыпьте колбу песком так, чтобы его высота была не ниже уровня жидкости в колбе (рис. 5 б).
в) Если установка будет оставлена без присмотра на длительное время (например, на ночь), натяните медную проволоку на шланги конденсатора, чтобы изменения давления воды не привели к их отсоединению.
7. Если источник тепла был предварительно нагрет (необязательно), раствор должен начать кипеть в течение пяти минут. Если этого не происходит, увеличьте скорость нагрева. Соответствующая скорость нагрева достигается, когда раствор активно кипит и "кольцо рефлюкса" видно примерно на одной трети пути вверх по конденсатору. Кольцо рефлюкса" - это верхний предел активной конденсации горячих паров. Для некоторых растворов (например, водных) кольцо рефлюкса очевидно, и капли в конденсаторе хорошо видны (рис. 6 a+b). В других растворах (например, во многих органических растворителях) кольцо рефлюкса более тонкое, но его можно увидеть при внимательном наблюдении (рис. 6 c). В конденсаторе можно заметить тонкое движение, когда жидкость стекает по бокам конденсатора, или фоновые объекты могут выглядеть искаженными из-за преломления света через конденсирующуюся жидкость (на рис. 6 d искажен столб кольцевой подставки).
8. Если вы следуете процедуре, в которой необходимо проводить рефлюкс в течение определенного периода времени (например, "рефлюкс в течение часа"), то этот период времени должен начинаться, когда раствор не просто кипит, а активно рефлюксирует в нижней трети конденсатора.
9. Если рефлюксное кольцо поднимается на половину конденсора или выше, нагрев следует уменьшить, иначе пары могут выйти из колбы.
10. После завершения рефлюкса выключите источник тепла и снимите колбу с нагрева, либо подняв рефлюксный аппарат вверх, либо опустив источник тепла вниз (рис. 7 a).
9. Если рефлюксное кольцо поднимается на половину конденсора или выше, нагрев следует уменьшить, иначе пары могут выйти из колбы.
10. После завершения рефлюкса выключите источник тепла и снимите колбу с нагрева, либо подняв рефлюксный аппарат вверх, либо опустив источник тепла вниз (рис. 7 a).
Не выключайте воду, проходящую через конденсатор, пока раствор не станет теплым на ощупь. После нескольких минут воздушного охлаждения круглодонную колбу можно погрузить в водопроводную баню, чтобы ускорить процесс охлаждения (рис. 7 б).
Сухой рефлюкс.
Если вам необходимо не допустить попадания атмосферного водяного пара в реакцию, то в рефлюксной установке следует использовать осушительную трубку и входной адаптер (рис. 8). Вы можете использовать их, если вам нужно предотвратить попадание водяного пара в любую систему, а не только в рефлюксную установку.
1. При необходимости очистите и высушите сушильную трубку. Не нужно проводить тщательную очистку, если только вы не подозреваете, что безводный сушильный агент больше не безводный. Если внутри трубки образовался налет, скорее всего, она мертва. Очистите и зарядите трубку в начале процедуры. Обязательно используйте безводный хлорид или сульфат кальция. Она должна оставаться в порядке в течение нескольких использований. Если вам повезет, к белому Drierite может быть подмешан Drierite, специально приготовленный безводный сульфат кальция. Если цвет голубой, то сушильный агент хороший; если красный, то сушильный агент уже не сухой, и от него следует избавиться (см. раздел " Десиканты" в разделе "Вакуумные осушители").
2. Положите неплотную пробку из стекловаты или хлопка, чтобы высушивающий агент не попал в реакционную колбу.
3. Соберите прибор, как показано на рисунке, поместив сушильную трубку и адаптер на верхнюю часть конденсатора.
4. На этом этапе в колбу можно добавить реагенты и нагреть прибор. Обычно прибор нагревают пустым, чтобы согнать воду со стенок прибора.
5. Нагрейте аппарат, как правило, пустой, на паровой бане, периодически поворачивая его на четверть оборота для равномерного нагрева. Можно использовать горелку, если нет опасности возгорания и если нагрев выполняется аккуратно. При сильном нагреве тяжелые соединения матового стекла могут треснуть.
6. Дайте аппарату остыть до комнатной температуры. По мере охлаждения воздух проходит через сушильную трубку, прежде чем попасть в аппарат. Влага, содержащаяся в воздухе, задерживается сушильным агентом.
7. Быстро добавьте сухие реагенты или растворители в реакционную колбу и соберите систему.
8. Проведите реакцию, как обычно, при стандартном рефлюксе.
2. Положите неплотную пробку из стекловаты или хлопка, чтобы высушивающий агент не попал в реакционную колбу.
3. Соберите прибор, как показано на рисунке, поместив сушильную трубку и адаптер на верхнюю часть конденсатора.
4. На этом этапе в колбу можно добавить реагенты и нагреть прибор. Обычно прибор нагревают пустым, чтобы согнать воду со стенок прибора.
5. Нагрейте аппарат, как правило, пустой, на паровой бане, периодически поворачивая его на четверть оборота для равномерного нагрева. Можно использовать горелку, если нет опасности возгорания и если нагрев выполняется аккуратно. При сильном нагреве тяжелые соединения матового стекла могут треснуть.
6. Дайте аппарату остыть до комнатной температуры. По мере охлаждения воздух проходит через сушильную трубку, прежде чем попасть в аппарат. Влага, содержащаяся в воздухе, задерживается сушильным агентом.
7. Быстро добавьте сухие реагенты или растворители в реакционную колбу и соберите систему.
8. Проведите реакцию, как обычно, при стандартном рефлюксе.
Добавление и рефлюкс.
Время от времени вам приходится добавлять какое-либо соединение в установку, пока идет реакция, обычно вместе с рефлюксом. Чтобы добавить новые реагенты, вы не будете вскрывать систему, выпускать токсичные пары и болеть. Вы используете добавочную воронку. Мы говорили о добавочных воронках, когда рассматривали ножку (лабораторную стеклянную посуду), и это могло сбить с толку.
Использование воронки.
Посмотрите на рис. 9 a. Это настоящая сепарационная воронка. Вы помещаете сюда жидкости, встряхиваете и извлекаете их. Но можно ли использовать эту воронку для добавления материала в установку? Нет. На конце нет шлифованного стеклянного соединения; и только стеклянные соединения подходят к стеклянным соединениям. На рис. 9 c показана воронка для добавления, выравнивающая давление. Помните, как вас предупреждали, что нужно снимать пробку с сепарационной воронки, чтобы не создавать вакуум внутри воронки при ее опорожнении? Так вот, боковая воронка выравнивает давление с обеих сторон жидкости, которую вы добавляете в колбу, поэтому она течет свободно, без образования вакуума и без необходимости снимать пробку. Это очень красивое, очень дорогое, очень ограниченное и очень редкое оборудование. И если вы попробуете провести экстракцию в таком оборудовании, вся жидкость вытечет из трубки на пол, когда вы будете трясти воронку. Поэтому был найден компромисс (рис. 9 b). Поскольку вы, вероятно, будете делать больше экстракций, чем добавлений, с рефлюксом или без него, трубка для выравнивания давления была удалена, но соединение из матового стекла осталось. Экстракции; никаких проблем. Природа штока не важна. Но при добавлении вам придется взять на себя ответственность за то, чтобы не допустить образования неприятного вакуума. Вы можете время от времени снимать пробку или поставить вместо нее сушильную трубку и входной адаптер. Последний вариант не пропускает влагу и предотвращает образование вакуума внутри воронки.
Как установить
Есть как минимум два способа организовать добавление и рефлюкс, используя либо трехгорлую колбу, либо адаптер Клайзена. Я решил показать обе эти установки с помощью сушильных трубок. Они предотвращают попадание влаги из воздуха в реакцию. Если они вам не нужны, обойдитесь без них.
Использование воронки.
Посмотрите на рис. 9 a. Это настоящая сепарационная воронка. Вы помещаете сюда жидкости, встряхиваете и извлекаете их. Но можно ли использовать эту воронку для добавления материала в установку? Нет. На конце нет шлифованного стеклянного соединения; и только стеклянные соединения подходят к стеклянным соединениям. На рис. 9 c показана воронка для добавления, выравнивающая давление. Помните, как вас предупреждали, что нужно снимать пробку с сепарационной воронки, чтобы не создавать вакуум внутри воронки при ее опорожнении? Так вот, боковая воронка выравнивает давление с обеих сторон жидкости, которую вы добавляете в колбу, поэтому она течет свободно, без образования вакуума и без необходимости снимать пробку. Это очень красивое, очень дорогое, очень ограниченное и очень редкое оборудование. И если вы попробуете провести экстракцию в таком оборудовании, вся жидкость вытечет из трубки на пол, когда вы будете трясти воронку. Поэтому был найден компромисс (рис. 9 b). Поскольку вы, вероятно, будете делать больше экстракций, чем добавлений, с рефлюксом или без него, трубка для выравнивания давления была удалена, но соединение из матового стекла осталось. Экстракции; никаких проблем. Природа штока не важна. Но при добавлении вам придется взять на себя ответственность за то, чтобы не допустить образования неприятного вакуума. Вы можете время от времени снимать пробку или поставить вместо нее сушильную трубку и входной адаптер. Последний вариант не пропускает влагу и предотвращает образование вакуума внутри воронки.
Как установить
Есть как минимум два способа организовать добавление и рефлюкс, используя либо трехгорлую колбу, либо адаптер Клайзена. Я решил показать обе эти установки с помощью сушильных трубок. Они предотвращают попадание влаги из воздуха в реакцию. Если они вам не нужны, обойдитесь без них.
Кипящие камни (кипящая стружка).
Кипящие камни (или кипящая стружка) - это небольшие кусочки черного пористого камня (часто карбида кремния), которые добавляют в растворитель или раствор. Они содержат захваченный воздух, который выходит при нагревании жидкости, и обладают высокой площадью поверхности, которая может служить местом образования пузырьков растворителя. Их следует добавлять в холодную жидкость, а не в ту, которая близка к точке кипения, иначе может произойти бурное извержение пузырьков. Когда жидкость доводят до кипения с помощью кипятильных камней, пузырьки, как правило, образуются в основном на камнях (рис. 11 b). Кипящие камни нельзя использовать повторно, так как после одного применения их щели заполняются растворителем, и они больше не могут создавать пузырьки.
Кипящие камни не следует использовать при нагревании концентрированных растворов серной или фосфорной кислоты, так как они могут испортить и загрязнить раствор. Например, на рис. 12 показана реакция этерификации Фишера, в которой используется концентрированная серная кислота. При использовании мешалки для предотвращения ударов раствор остается бесцветным (рис. 12 a). При проведении той же реакции с использованием кипятильника раствор темнеет при нагревании (рис. 12 b) и в итоге весь раствор приобретает насыщенный пурпурно-коричневый цвет (рис. 12 c). Помимо загрязнения раствора, темный цвет затрудняет манипуляции с материалом с помощью делительной воронки: на рис. 12 d присутствуют два слоя, хотя это очень трудно заметить.
Методы нагревания и воспламеняемость.
- В некоторых случаях выбор источника тепла имеет решающее значение, в то время как в других случаях несколько источников могут работать одинаково хорошо. Выбор источника тепла зависит от нескольких факторов.
- Доступность (есть ли у вашего учреждения соответствующее оборудование?)
- Скорость нагрева (вы хотите нагревать постепенно или быстро?)
- Гибкость нагрева (нужно ли перемещать тепло по аппарату?)
- Требуемая конечная температура (низкокипящие жидкости требуют иного подхода, чем высококипящие)
- Воспламеняемость содержимого
Поскольку безопасность является важным фактором при выборе лабораторных методов, важно учитывать воспламеняемость нагреваемой жидкости. Почти все органические жидкости считаются "легковоспламеняющимися", то есть способными загораться и поддерживать горение (важным исключением являются галогенизированные растворители, которые, как правило, не воспламеняются). Однако это не означает, что все органические жидкости немедленно воспламеняются, если их поместить вблизи источника тепла. Многие жидкости требуют источника воспламенения (искра, спичка или пламя), чтобы их пары загорелись, и это свойство часто описывается температурой вспышки жидкости. Температура вспышки - это температура, при которой пары могут воспламениться от источника зажигания. Например, температура вспышки 70% этанола составляет 16,6 ℃, то есть он может загореться при комнатной температуре от спички. Горелка Бунзена является отличным источником зажигания (она может достигать температуры около 1500 ℃), поэтому горелки представляют серьезную опасность при возгорании органических жидкостей, а также являются источником тепла, которого часто следует избегать.
Еще одним важным свойством при обсуждении горючести является температура самовоспламенения жидкости: температура, при которой вещество самопроизвольно воспламеняется при нормальном давлении и без присутствия источника зажигания. Это свойство особенно важно, поскольку для его определения не требуется пламя (которого часто избегают в органических лабораториях), а только горячая область. Поверхность нагревательной панели, включенной в режим "high", может достигать температуры до 350 ℃. Примечание: поскольку температура самовоспламенения диэтилового эфира, пентана, гексана и низкокипящего петролейного эфира ниже этого значения (рис. 14), кипятить эти растворители на горячей плите опасно, так как пары могут вылиться из емкости и воспламениться при контакте с поверхностью плиты. Вообще, следует соблюдать осторожность при использовании плиты для нагревания любых летучих и легковоспламеняющихся жидкостей в открытых сосудах, так как пары могут выйти за пределы керамического покрытия плиты и соприкоснуться с расположенным под ней нагревательным элементом, температура которого может превышать 350oC. Именно по этой причине горячие плиты не являются оптимальным выбором для нагрева открытых сосудов с летучими органическими жидкостями, хотя в некоторых случаях их можно использовать с осторожностью, установив режим "низкий" и используя в хорошо проветриваемом вытяжном шкафу.
Еще одним важным свойством при обсуждении горючести является температура самовоспламенения жидкости: температура, при которой вещество самопроизвольно воспламеняется при нормальном давлении и без присутствия источника зажигания. Это свойство особенно важно, поскольку для его определения не требуется пламя (которого часто избегают в органических лабораториях), а только горячая область. Поверхность нагревательной панели, включенной в режим "high", может достигать температуры до 350 ℃. Примечание: поскольку температура самовоспламенения диэтилового эфира, пентана, гексана и низкокипящего петролейного эфира ниже этого значения (рис. 14), кипятить эти растворители на горячей плите опасно, так как пары могут вылиться из емкости и воспламениться при контакте с поверхностью плиты. Вообще, следует соблюдать осторожность при использовании плиты для нагревания любых летучих и легковоспламеняющихся жидкостей в открытых сосудах, так как пары могут выйти за пределы керамического покрытия плиты и соприкоснуться с расположенным под ней нагревательным элементом, температура которого может превышать 350oC. Именно по этой причине горячие плиты не являются оптимальным выбором для нагрева открытых сосудов с летучими органическими жидкостями, хотя в некоторых случаях их можно использовать с осторожностью, установив режим "низкий" и используя в хорошо проветриваемом вытяжном шкафу.
Поскольку горение - это реакция в паровой фазе, жидкости с низкой температурой кипения (< 40 ℃), как правило, имеют низкие температуры вспышки и самовоспламенения, поскольку они обладают значительным давлением пара (рис. 12). Ко всем низкокипящим жидкостям следует относиться более осторожно, чем к жидкостям с умеренными точками кипения (> 60 ℃).
Last edited by a moderator:
