Chlapci, mám otázku:
Existuje spôsob, ako získať 3,4-metyléndioxyfenylpropán-2-ón (MDP2P) z eugenolu?
Ak áno, mohol by mi niekto poskytnúť presnú syntézu?
Našiel som túto syntézu, ale nechápem, ako môžem získať beta-nitroizoeugenol a β-nitroizosafrol.
Problém je, že v mojej krajine nie je možné získať sasafrasový olej, safrol, izosafrol a piperonal.
Do 5-litrovej 3-hrdlovej banky vybavenej miešadlom a spätným chladičom sa umiestnilo 1000 ml etanolu a 110 g beta-nitroizoeugenolu. Zmes sa za miešania zahrievala a po rozpustení nitroizoeugenolu sa pridalo 2500 ml horúcej vody. Pri zahrievaní a intenzívnom miešaní sa pridalo 200 g redukovaného práškového železa a 8 g hydratovaného chloridu železitého. Za stáleho miešania sa pomaly pridalo 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Kyselina chlorovodíková spôsobila prudkú reakciu, ktorá asi po 5 minútach ustúpila; zmes sa za miešania refluxovala dve hodiny a potom sa destilovala za zníženého tlaku, až kým sa nezískali približne 2 litre destilátu. Zvyšok sa prefiltroval a nadýchaný oxid železitý sa dôkladne premyl horúcou vodou a potom éterom. Spojený filtrát a premývací roztok sa silne okyslil kyselinou chlorovodíkovou a extrahoval éterom. Éter sa vysušil a vydestiloval, čím sa získal svetlý olej, ktorý sa frakcionoval vo vákuu, čím sa získalo 68 g vanilmetylketónu s teplotou varu 126 - 127 °C pri 0,3 mm (výťažok 72 %).
3,4-dimetoxyfenylacetón a 3,4-metyléndioxyfenylacetón sa pripravili z príslušných β-nitropropenylbenzénov takmer identickými postupmi s 90 a 72 % výťažkom.
Príprava 2-MeO-P2P s toluénom/vodou ako rozpúšťadlom je uvedená v Organic Syntheses, Coll. vol. 4, s. 573.
Moja modifikácia tejto prípravy:
Do 2-litrovej 3-hrdlovej banky vybavenej miešadlom a spätným chladičom sa umiestnilo 460 ml etanolu1 a 67 g β-nitroizosafrolu2. Zmes sa za miešania zahrievala a po rozpustení žltých kryštálov sa pridalo 1100 ml horúcej vody. Pri zahrievaní a intenzívnom miešaní sa pridalo 80 g redukovaného železného prášku3 a 5 g FeCl3-6H2O. Za stáleho miešania sa za 30 minút pridalo 63 ml koncentrovanej HCl. Zmes sa za miešania refluxovala 2 h a potom sa destilovala za atmosférického tlaku4. Zvyšok sa prefiltroval a hnedý oxid železitý sa extrahoval 3x50 ml CH2Cl2. Filtrát a organické výplachy sa okyslili HCl a zozbierala sa červená ketónová vrstva. Svetlozelená vrstva vody sa extrahovala 2x100 ml CH2Cl2. Spojené extrakty sa vysušili pomocou Na2SO4 a vydestilovali pri atmosférickom tlaku (kúpeľ 80 °C). Dichlórmetán sa úplne odstránil vo vákuu, čím sa získalo 55 g surového MDP2P ako tmavočervený olej, ktorý sa použil na reakciu CH3NH2/Al.
Poznámky:
Existuje spôsob, ako získať 3,4-metyléndioxyfenylpropán-2-ón (MDP2P) z eugenolu?
Ak áno, mohol by mi niekto poskytnúť presnú syntézu?
Našiel som túto syntézu, ale nechápem, ako môžem získať beta-nitroizoeugenol a β-nitroizosafrol.
Problém je, že v mojej krajine nie je možné získať sasafrasový olej, safrol, izosafrol a piperonal.
Do 5-litrovej 3-hrdlovej banky vybavenej miešadlom a spätným chladičom sa umiestnilo 1000 ml etanolu a 110 g beta-nitroizoeugenolu. Zmes sa za miešania zahrievala a po rozpustení nitroizoeugenolu sa pridalo 2500 ml horúcej vody. Pri zahrievaní a intenzívnom miešaní sa pridalo 200 g redukovaného práškového železa a 8 g hydratovaného chloridu železitého. Za stáleho miešania sa pomaly pridalo 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Kyselina chlorovodíková spôsobila prudkú reakciu, ktorá asi po 5 minútach ustúpila; zmes sa za miešania refluxovala dve hodiny a potom sa destilovala za zníženého tlaku, až kým sa nezískali približne 2 litre destilátu. Zvyšok sa prefiltroval a nadýchaný oxid železitý sa dôkladne premyl horúcou vodou a potom éterom. Spojený filtrát a premývací roztok sa silne okyslil kyselinou chlorovodíkovou a extrahoval éterom. Éter sa vysušil a vydestiloval, čím sa získal svetlý olej, ktorý sa frakcionoval vo vákuu, čím sa získalo 68 g vanilmetylketónu s teplotou varu 126 - 127 °C pri 0,3 mm (výťažok 72 %).
3,4-dimetoxyfenylacetón a 3,4-metyléndioxyfenylacetón sa pripravili z príslušných β-nitropropenylbenzénov takmer identickými postupmi s 90 a 72 % výťažkom.
Príprava 2-MeO-P2P s toluénom/vodou ako rozpúšťadlom je uvedená v Organic Syntheses, Coll. vol. 4, s. 573.
Moja modifikácia tejto prípravy:
Do 2-litrovej 3-hrdlovej banky vybavenej miešadlom a spätným chladičom sa umiestnilo 460 ml etanolu1 a 67 g β-nitroizosafrolu2. Zmes sa za miešania zahrievala a po rozpustení žltých kryštálov sa pridalo 1100 ml horúcej vody. Pri zahrievaní a intenzívnom miešaní sa pridalo 80 g redukovaného železného prášku3 a 5 g FeCl3-6H2O. Za stáleho miešania sa za 30 minút pridalo 63 ml koncentrovanej HCl. Zmes sa za miešania refluxovala 2 h a potom sa destilovala za atmosférického tlaku4. Zvyšok sa prefiltroval a hnedý oxid železitý sa extrahoval 3x50 ml CH2Cl2. Filtrát a organické výplachy sa okyslili HCl a zozbierala sa červená ketónová vrstva. Svetlozelená vrstva vody sa extrahovala 2x100 ml CH2Cl2. Spojené extrakty sa vysušili pomocou Na2SO4 a vydestilovali pri atmosférickom tlaku (kúpeľ 80 °C). Dichlórmetán sa úplne odstránil vo vákuu, čím sa získalo 55 g surového MDP2P ako tmavočervený olej, ktorý sa použil na reakciu CH3NH2/Al.
Poznámky:
- Použitie metanolu namiesto etanolu viedlo k neúplnému rozpusteniu žltých kryštálov.
- β-Nitroizosafrol sa dá pohodlne pripraviť Knoevenagelovým postupom: 150 g piperonalu sa zmiešalo so 76 ml nitroetánu (piperonal by sa mal úplne rozpustiť, aby vznikla bezfarebná kvapalina) a pridalo sa 1,5 ml n-butilaminu(alebo n-pentylamínu). Vzniknutý žltý roztok sa uchovával na tmavom mieste; po 2 - 3 dňoch sa začalo objavovať trochu vody, pretože reakcia pokračovala. Svetlooranžové kryštály produktu sa začali zrážať po 6 - 8 dňoch. Po 20 dňoch sa zmes prefiltrovala. Svetlohnedý filtrát sa po 5 dňoch opäť prefiltroval, aby sa získala ďalšia úroda produktu. Výťažok 85 - 90 % svetlooranžových kryštálov, ktoré sú vhodné na prípravu ketónu.
- Použilo sa železo redukované vodíkom. Použitie práškového železa s 20 okami namiesto redukovaného železa viedlo k menej intenzívnej reakcii, výsledný etanol neobsahoval NH3 a ketón bol kontaminovaný asi 20 % jeho oximu (nie kvantitatívna redukcia).
- Získala sa frakcia s teplotou 77 - 85 °C. Obsahovala určité množstvo NH3, ktoré sa mohlo neutralizovať pomocou koncentrovanej H2SO4 a znovu vydestilovať cez Vigreuxovu kolónu. Výsledný 90 % etanol sa použil na prípravu ďalšej dávky ketónu.
