Ali lahko podrobneje razložite celoten postopek in stvari, ki so lažje razumljive za idiote, kot sem jaz
Sredstvo A kaj je to. Sestavljen je iz
Če ne razumete, se tega ne lotite. ker je izdelava LPAC podobna varjenju piva, je NASLEDNJI KORAK
to sranje vključuje CIANOGEN in BROMIN SKUPAJ za izdelavo cianogena bromid je strupeno sranje.
Cianogen bromid lahko vpliva na vas, če ga vdihavate in
s prehodom skozi kožo.
* Ob stiku lahko razdraži kožo in oči.
* Dihanje cianogen bromida lahko razdraži nos in oči.
grlo.
* Dihanje cianogen bromida lahko razdraži pljuča
in povzroči kašelj in/ali težko dihanje. Višje
izpostavljenost lahko povzroči kopičenje tekočine v pljučih.
(pljučni edem), kar je nujna medicinska pomoč s hudimi posledicami.
težko sapo.
* Velika izpostavljenost cianogen bromidu lahko povzroči smrtno nevarnost
zastrupitev s cianidom z rdečico obraza, prsnega koša
tiščanje, glavobol, slabost, bruhanje, šibkost,
zmedenost, omotico in težave s spanjem. Visoke ravni
lahko povzročijo krče in smrt
Pri znani reakciji hidrazidov s cianogen bromidom, ki se običajno izvaja v prisotnosti kalijevega ali natrijevega bikarbonata,
nastanejo 2-amino-5-substituirani-1,3,4-oksadiazoli. V zadnjih desetih letih je bila ta reakcija večkrat uporabljena, predvsem za pridobivanje biološko aktivnih derivatov....
Moj vzdevek je AZIDES... AZIDES go BOOM ...
Hidrazid se v prisotnosti kisline in nitrita pretvori v ustrezni
azid. Hidrazojevo kislino lahko dobimo samo iz azidov in kisline (vode).
Glej
Kako nevarno je preveč nevarno? Pogled na kemijo azidov
Kako nevarno je preveč nevarno? Pogled na azide
Kemija
Citiraj to: J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295 Read Online
Metrike ACCESS in dodatna priporočila za članke
Vsi kemiki bi se morali zavedati tveganj, povezanih z njihovimi
in bi morali razmisliti o tem, kako ustrezno zaščititi
sebe in svoje sodelavce pred takšnimi nevarnostmi. To zahteva
se postavlja vprašanje: Ali je lahko reakcija tako nevarna, da je v splošnem
laboratoriju za splošne namene, tudi ob prisotnosti takšnih varnostnih ukrepov,
je preostalo tveganje še vedno preveliko? Trdimo, da da, nekatere
reakcije spadajo v to kategorijo: reakcije, pri katerih se uporablja stehio-
metrične količine hidrazojske kisline, tiste, ki tvorijo prehodno
kovinskih azidov in tiste, ki združujejo anorganski azid z
diklorometanom.
Nedavni članek v tej reviji, katerega avtorji so Gazvoda in sod.
opisuje postopek za pripravo triazolov iz alkina
z uporabo stehiometričnega natrijevega azida, stehiometrične kisline in
katalizatorskega bakra, ki mu sledi priprava, ki lahko vključuje
diklorometan.1,2 Kot industrijski kemiki z desetletji izkušenj
izkušnjami z varnim povečevanjem azidne kemije, se čutimo dolžni
da z raziskovalno skupnostjo delimo naše tri glavne varnostne
pomisleke v zvezi s tem postopkom.
V prvem primeru je kombinacija natrijevega azida in kisline
nastane hidrazojska kislina. Hidrazojska kislina je akutno strupena
(LD50 za miši = 22 mg/kg)3 in močno eksplozivna; v svoji
je hidrazojska kislina v čisti obliki eksplozivnejša od TNT in
za red velikosti manj stabilna.4 Prvi znanstveniki, ki so izolirali
hidrazojsko kislino (Curtius in Radenhausen, leta 1891)5 , so ugotovili
da je "eksplozija 50 mg zadostovala, da je razpadla
v prah" in ko je bila naslednja serija 700 mg
"spontano eksplodirala", je resno poškodovala soavtorja
(Radenhausen), udarni val eksplozije pa je
razbil vse steklene posode v bližini. Varne količine ni
pri uporabi čiste hidrazojske kisline.
Medtem ko je razredčena hidrazojska kislina varnejša od čiste spojine,
je še vedno zelo nevarna. V plinski fazi so mešanice z
dušikom, ki vsebuje več kot 10 % HN3, so eksplozivne.4g
v vodi natančna vrednost ni bila določena, vendar je
na splošno velja, da so raztopine z več kot 20 masnimi % HN3
eksplozivne.6 Edinstveno tveganje, ki ga predstavlja hidrazojska kislina v raztopini
zaradi njenega nizkega vrelišča (∼36 °C) je, da lahko nenamerno
izhlapevanje in ponovna kondenzacija razredčene, neeksplozivne tekočine
lahko povzroči koncentrirano, eksplozivno raztopino (glejte
Slika 1.7 Bistveno je razumeti, da kondenzirane kapljice
zgoščene hidrazojske kisline ne potrebujejo niti kisika niti
niti kisika niti iskre, da bi eksplodirali (tj. tako imenovani "ognjeni trikotnik" ne vsebuje
ne velja).4b Najmanjša količina trenja ali udarca lahko
povzroči detonacijo. Poročali so o številnih eksplozijah
pri ravnanju s hidrazojevo kislino v raztopini, od katerih jih je bilo veliko
žal je privedlo do poškodb in smrtnih žrtev.8
Na splošno velja, da je treba pri uporabi razredčenih raztopin hidrazojske kisline
ali skladiščene, je najboljša praksa, da se doda nizkovreča raztopina
(kot sta eter ali pentan), da se razredčijo vsi hlapi in/ali
4f Izračuni na podlagi temperature in pH
za razumevanje ustrezne varne koncentracije
6b,7b Poleg tega, če reakcijski sistem vsebuje hidrazojsko kislino
ali lahko proizvaja hidrazojsko kislino, je treba v reakcijskem sistemu stalno uporabljati dušik, če je v njem prisotna hidrazojska kislina ali če lahko nastane.
lahko uporabimo dušikovo čiščenje prostora v glavi, da preprečimo
kondenzacijo, celotna aparatura pa se lahko vzdržuje
nad 37 °C, da se zagotovi, da hidrazojska kislina ne more kondenzirati.
Če se vrnemo k razkritemu postopku za sintezo triazolov
Gazvoda in drugi, je drugi glavni varnostni problem
Objavljeno: September 2, 2022
Slika 1. Uporaba Henryjevega zakona in Antoinove enačbe za 2,0
masnega deleža raztopine HN3 v vodi pri 25 °C9
Editorialpubs.acs.org/joc
Izdal leta 2022 American Chemical
Society 11293
h
ttps://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01402
J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295Preneseno prek 73.170.156.34 19. januarja 2024 ob 22:51:42 (UTC).
Za možnosti, kako legitimno deliti objavljene članke,
glej https://pubs.acs.org/sharingguidelines.
kombinacija bakrovih soli in natrijevega azida. Obstajajo
več kot ducat dokumentiranih eksplozij, ki so nastale zaradi
bakrovega(I) azida, bakrovega(II) azida ali neidentificiranih mešanic
bakra z natrijevim azidom ali hidrazojsko kislino.10 Število
posameznikov, ki so umrli v teh eksplozijah, je vsaj 16. Ni
splošne najboljše prakse za dodajanje prehodnih kovin v reakcije
ki vsebujejo anorganski azid ali hidrazojsko kislino, saj je takšna
je izredno nevarno. Visoko eksplozivne, udarne, torne,
in statično občutljive azidne soli so bile pripravljene iz Al, Ca,
Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Ba,
Pt, Au, Hg, Tl, Pb in Bi.4b Zlasti bakrov(II) azid,
naj bi bil tako občutljiv na udarce, da je nežno
vznemirjanje kristalinične trdne snovi, celo pod vodo, povzroči
10b Zaradi tega je treba v industrijskih obratih, ki
pripravljajo ali uporabljajo anorganske azide, se zelo potrudijo, da zagotovijo, da
da so kovine strogo izključene (tj. noben kovinski reaktor
sestavnih delov, kovinskih armatur, kovinskih termoelementov, kovinskih
kovinske zajemalke ali lopatice; celo talni odtoki so pokriti, da bi se
azid ne more priti v bakrene cevi).4b,e
Zadnji večji varnostni problem, ki se je pojavil pri postopku
Gazvoda in drugi, je uporaba diklorometana v postopku.
obdelavi. Kot je bilo že večkrat poročano, je
kombinacija anorganskega azida in diklorometana lahko
privede do zelo eksplozivnega diazidometana, občutljivega na udarce. Kot
kot pri hidrazojski kislini in bakrovem azidu, je ta nevaren
je bila ta nevarna spojina vpletena v številne eksplozije
vključno s tistimi, ki so povzročile hude poškodbe.11
Na koncu bi radi vse opozorili, da je treba
laboratorijske kemike, da je pri delu z anorganskim azidom treba
skrbnost. Na splošno velja pravilo, da je treba pri delu s kislinami, halogeniranimi topili in
kovinam se je treba strogo izogibati. Poleg tega priporočamo, da
tako avtorji kot recenzenti upoštevajo te resne varnostne pomisleke
upoštevati pri pripravi in ocenjevanju rokopisov. Vsi
moramo prispevati k širjenju ozaveščenosti o izjemnih nevarnostih za
da ne bi ponovili tragičnih napak iz preteklosti.
Daniel S. Treitler orcid.org/0000-0001-5375-4920
Simon Leung
■ INFORMACIJE O AVTORJU
Popolni kontaktni podatki so na voljo na spletnem naslovu:
Opombe:
Stališča, izražena v tem uvodniku, so stališča avtorjev in
niso nujno stališča ACS.
Oba avtorja sta zaposlena v podjetju Bristol Myers Squibb. Bristol
Myers Squibb je sodelovala pri pregledu in odobritvi tega članka.
rokopisa.
■ ZAHVALA
Avtorji bi se radi iskreno zahvalili Andreju Šemetu in
Vladislavu Lisnyaku za pomoč pri prevajanju neangleških
publikacij. Poleg tega sta avtorja dolžna Michaelu
Dummeldingerju za pomoč pri Henryjevem zakonu/Antoinovem
enačbe za hidrazojevo kislino v parni fazi.
Avtorji se zahvaljujejo tudi Greggu Feigelsonu, Lakshmi
Narasimhanu, Zacharyju Garletsu in Trevorju Sherwoodu za njihovo sodelovanje.
za skrbno pregledovanje rokopisa.
■ REFERENCE
(1) Jankovič , D.; Virant, M.; Gazvoda, M. Copper-Catalyzed Azide-
alkinska cikloadicija hidrazojske kisline, nastale in situ iz natrija
Azid daje 4-monosubstituirane-1,2,3-triazole. J. Org. Chem. 2022,
87, 4018.
(2) Naša komunikacija s profesorjem Gazvodo je spodbudila
k popravku prvotne objave: Jankovič , D.; Virant, M.;
Gazvoda, M. Correction to "Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cyclo-
dodajanje hidrazojske kisline, nastale in situ iz natrijevega azida
Affords 4-Monosubstituted-1,2,3-Triazoles". J. Org. Chem. 2022, 87,
8277.
(3) (a) Trout, D.; Esswein, E. J.; Hales, T.; Brown, K.; Solomon, G.;
Miller, M. Exposures and health effects: an evaluation of workers at a
proizvodnem obratu natrijevega azida. Am. J. Ind. Med. 1996, 30, 343. (b)
Lewis, R. J., Sr., Ed. Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials;
Wiley & Sons, Inc: Hoboken, 2004.
(4) (a) Fedoroff, B. T.; Aaronson, H. A.; Sheffield, O. E.; Reese, E.
F.; Clift, G. D. Encyclopedia of Explosives and Related Items; Picatinny
Arsenal: Dover, 1960. (b) Fair, H. D., Walker, R. F., Ed. Energetic
Materials Vol 1: Physics and Chemistry of the Inorganic Azides; Plenum
Press: New York, 1977. (c) Pepekin, V. I. Detonacijski parameter
za eksplozive. Polym. J. Chem. 1981, 55, 1405. (d) Patnaik,
P. Celovit vodnik po nevarnih lastnostih kemikalij
Substances; Van Nostrand Reinhold, 1992. (e) Peer, M. Dangerous
reakcije. Natrijev azid v industrijski organski sintezi. Informacije: .
Chimie. 1997, 98. (f) Urben, P. G., Ed. Bretherick's Handbook of
Reactive Chemical Hazards; Academic Press: Boston, 2007. (g) Wiss,
J.; Fleury, C.; Heuberger, C.; Onken, U. Explosion and Decom-
cije hidrazojske kisline v plinski fazi. Org.
Process Res. Dev. 2007, 11, 1096.
(5) Curtius, T.; Radenhausen, R. Za znanje o
vodikovem azidu. J. Prakt. Chem. 1891, 43, 207.
(6) (a) Kurbangalina, R. K.; Patskov, E. A.; Stesik, L. N.; Yakovleva,
G. S. Detonacija tekoče hidrazojske kisline in njenih vodnih raztopin.
Prikladnaya Mekhanika i Tekhnicheskaya Fizika 1970, 160. (b) Ertel,
D.; Schmieder, H.; Stollenwerk, A. H. The behaviour of hydrazoic acid
v procesnih raztopinah PUREX z vidika varnosti. Nukleare Entsorgung
1989, 107. (c) Ullmanova enciklopedija industrijske kemije; VCH:
New York, 1989; zvezek A13 "Hidrazojska kislina in azidi".
(7) (a) Betterton, E. A.; Robinson, J. L. Henry's Law Coefficient of
hidrazojske kisline. J. Air Waste Manage. Assoc. 1997, 47, 1216.
(b) González-Bobes, F.; Kopp, N.; Li, L.; Deerberg, J.; Sharma, P.;
Leung, S.; Davies, M.; Bush, J.; Hamm, J.; Hrytsak, M. Scale-up of
Azide Chemistry: A Case Study: A Case Study. Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 2051.
(c) Treitler, D. S.; Leung, S.; Lindrud, M. Development and
Development and Development and Development and Demonstration of the Safer Protocol for the Synthesis of 5-
ariltetrazolov iz aril nitrilov. Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 460.
(8) (a) (a) Curtius, T. Abstracts: On hydrazoic acid (azoimide). J. Am.
Chem. Soc. 1890, 12, 472. (b) Browne, A. W.; Lundell, G. E. F.
Brezvodna hidronitrična kislina. I. Elektroliza raztopine kalija
trinitrida v hidronitrični kislini. J. Am. Chem. Soc. 1909, 31, 435.
(c) Cooper-Key, A.; Crozier, T. H.; Thomas, R. A.; Watts, H. E.;
Malcolm, C. R. Petdeseto letno poročilo inšpektorjev Njegovega veličanstva
Explosives; His Majesty's Stationary Office: London, 1926. (d) Sha-
piro, E. L. Eksplozija hidrazojske kisline. Chemical & Engineering News
(Bloomfield, NJ) 1974, No. Jan, 14. (e) Sood, R. K.; Nya, A. E. Short
note on non-explosive distillation of HN3. J. Therm. Anal. 1981, 20,
491. (f) Ministrstvo za delo Združenih držav Amerike, Varnost pri delu in
Health Administration. Nesreča: 699603 - Zaposleni umrl v bobnu
Eksplozija bobna. Inšpekcijski pregled #102595436. Datum dogodka: 7. oktober 1995.
h
ttps://www.osha.gov/pls/imis/accidentsearch.accident_detail?id=
699603 (dostop: 2022-05-27). (g) Crabbe, N. Steklo, vgrajeno v
v trebuhu študenta ob eksploziji v laboratoriju. Gainesville Sun (Gainesville, FL)
2012, 18. januar
https://www.gainesville.com/story/sports/college/
2012/01/18/glass-embedded-in-students-chest-babdomen-in-lab-nexploziji.
explosion/64271845007/ (dostop: 2022-05-27). (h) Taton, T. A.;
Partlo, W. E. Kemijska varnost: Explosion hazard in synthesis of
azidotrimetilsilanaChemical & Engineering News (Twin Cities, MN)
2014, 27. oktober.
(9) Opomba: Ta fotografija je bila uprizorjena v demonstracijske namene; na njej je
erlenmajerica dejansko ne vsebuje raztopine hidrazojske kisline.
The Journal of Organic Chemistry pubs.acs.org/joc Uredništvo
h
ttps://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01402
J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295
11294
(10) (a) Dennis, L. M.; Isham, H. Hydronitric Acid, V. J. Am. Chem.
Soc. 1907, 29, 18. (b) Turrentine, J. W. Contributions to
Electrochemistry of hydronitric acid and its salts. I. Korozija
nekaterih kovin v raztopini natrijevega trinitrida. J. Am. Chem. Soc. 1911, 33,
803. (c) Hitch, A. R. Termična razgradnja nekaterih anorganskih spojin
trinitridov. J. Am. Chem. Soc. 1918, 40, 1195. (d) Cirulis, A. Copper
azid in njegovi kompleksi. Naturwissenschaften 1939, 27, 583. (e) Cirulis,
A. The explosive properties of Cu(N3)2 (Eksplozivne lastnosti Cu(N3)2). Zeitschrift fuer das Gesamte
Sciess- und Sprengstoffwesen 1943, 38, 42. (f) Becher, H. H. Use of
natrijevega azida je nevarna. Naturwissenschaften 1970, 57, 671.
(g) Kabik, I.; Urman, S. Hazards of copper azide in fuzes (Nevarnosti bakrovega azida v vžigalnikih). In
Zbornik zapisnikov 14. seminarja o varnosti eksplozivov, New
Orleans, Louisiana - Odbor za varnost eksplozivov Ministrstva za obrambo,
1973. (h) Cowely, B. R.; Oughton, J. F. Detonacija težkih kovin
azidov. Chemistry & Industry 1973, 444. (i) Wear, J. O. CXX. Azide
Hazards with Automatic Blood Cell Counters (Nevarnosti pri avtomatskih števcih krvnih celic). Journal of Chemical
Education (Safety in the Chemical Laboratory Supplement) 1975, 52,
A23. (j) Pobiner, H. Chemical Safety: Hazard with sodium azide (Nevarnost z natrijevim azidom).
Chemical & Engineering News (Princeton, NJ) 1982, št. april, 12.
(k) Bentur, Y.; Koren, G.; McGuigan, M.; Spielberg, S. P. An unusual
izpostavljenost kože bakru; klinična in farmakokinetična ocena.
Journal of Toxicology: Clinical Toxicology 1988, 26, 371. (l) Sood, R.
K.; Alobi, N. O. Cupric Azide - A New Detonator for Mining. Global
Journal of Pure & Applied Sciences 1997, 3, 69. (m) Mortar Accident
Mali; nizozemski varnostni odbor: Haag, 2017.
(11) (a) Bretherick, L. Azide-halosolvent hazards (Nevarnosti, povezane z azidnimi halogeniranimi topili). Chemical &
Engineering News (Dorset, Združeno kraljestvo) 1986, št. december, 22. (b) Peet, N.
P.; Weintraub, P. M. Explosion with natium azide in DMSO-CH2Cl2.
Chemical & Engineering News (Cincinatti, OH) 1993, št. april, 19.
(c) Hruby, V. J.; Boteju, L.; Li, G. Chemical Safety: Explosion with
natrijevim azidom. Chemical & Engineering News (Tucson, AZ) 1993,
št. oktober, 11. (d) Conrow, R. E.; Dean, W. D. Diazidometan
eksplozija. Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 1285.
The Journal of Organic Chemistry pubs.acs.org/joc Uredništvo
h
ttps://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01402
J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295
11295
Ali je bilo kaj od tega smiselno? Ali razumete nevarnosti. Če ne, ta pot ni za povprečno čebelo.