Vattenfri AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) suspenderades i en lösning av 10 g (0,0658 mol) vanillin i 100 ml metylenklorid i en apparat skyddad från atmosfärisk fukt. Under kraftig omrörning och kylning för att hålla temperaturen vid 30-35°C tillsattes långsamt 22,9 g (0,290 mol) pyridin. Reaktionen var kraftig; den resulterande klara ljusorange lösningen av reaktionskomplexet upphettades till återflöde (45°C) och hölls vid denna temperatur under omrörning i 24 timmar. Lösningen, som endast hade mörknat något under återflödesperioden, kyldes till 25°C och produkten hydrolyserades, under omrörning och bibehållande av temperaturen vid 25-30°C, genom tillsats av utspädd (15-20%) HCl tills blandningen var definitivt sur för den kongoröda indikatorn. Av de två faser som fanns vid denna tidpunkt innehöll det undre metylenkloridskiktet det mesta av den lilla mängden oförändrad vanillin och i stort sett ingen protocatechuicsyra, den senare var upplöst i vattenfasen. Avdunstning av metylenkloriden gav 0,8 g vanillin. Extraktion av vattenfasen med eter följt av indunstning av etern gav 7,9 g (87%) ljusgula kristaller av protocatechualdehyd som smälte vid 153-154°C.
Använda kemikalier:
138 g protocatechualdehyd
120 ml 50% NaOH-vattenlösning (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetylsulfoxid (DMSO)
120 ml (160 g) diklormetan (DCM).
Utrustning som används:
1L RBF & kondensor (för metylenering), omrörare värmeplatta med oljebad
500 ml RBF (för tillsatsblandning), omrörarmantel
500 ml blandningsbägare
3L RBF & värmare för ångdestillation
Lämplig stor behållare för uppsamling av destillat (jag använde 2L bägare)
Ombyggd ångkokare & akvarieslang för ångdestillation (med kort glasrör & kork)
Tratt/kork/glasrör för tillsats av reaktanter (dock inte nödvändigt)
1 L separeringstratt (för diklormetanextraktioner av ångdestillat)
Ingen inert atmosfär användes för detta experiment.
300 ml DMSO tillsätts i 1 L RBF, därefter tillsätts 120 ml diklormetan. Återflödeskondensor tillsätts med kylvattenflöde, oljebad värms till 125-130 grader C.
Medan badet värms upp förbereds tillsatsblandningen. 120 ml 50% NaOH, 138 g protocatechualdehyde och 200 ml DMSO kombineras i en 500 ml bägare (med omrörningsstång), det finns en viss värmeutveckling och blandningen omrörs på värmeplattan i några minuter för att helt lösa protocatechualdehyden och eventuell kvarvarande NaOH. När blandningen har lösts upp hälls den i 500 ml RBF (sköljs genom tratten med lite extra DMSO) och överförs sedan till 500 ml-omröraren för uppvärmning och omrörning. Blandningen hölls varm men utan att koka. Ingen temperaturmätning användes för tillsatsblandningen.
Med en gummihandske som värmeskydd hälldes den heta 500 ml RBF bokstavligen i den lilla tillsatstratten. Det fick gå några minuter mellan tillsättningarna i tratten.
Denna väntetid är nödvändig eftersom reaktionen får DCM att koka kraftigt, det kan lätt överväldiga kondensorn om tillsättningarna inte är åtskilda (enligt litteraturkällor är det också nödvändigt att späda ut reaktanten för att förbättra utbytet).
Totalt krävdes cirka 40 minuter för att slutföra tillsatsen. Reaktionen (med kraftig omrörning och bra återflöde) fortsatte i ytterligare 90 minuter, innan värmen stängdes av och fick svalna (under omrörning).
När blandningen svalnat överfördes den till en större behållare som lämpar sig för ångdestillation. Jag hade en 3L RBF till hands, så jag använde den. Ungefär en halv liter vatten tillsattes före ångdestillationen.
3L RBF har ställts in för destillation (med hjälp av kondensor med dubbla ytor för god hastighet av ångkondensation) och bringats till koktemperatur, och nu tillsätts ånga via ett litet glasrör som är nedsänkt nästan till botten av RBF Ångdestillat, destillering över ganska rik på reaktionsprodukt:
Cirka 2 liter vatten hälldes genom reaktionsblandningen (med en tryckkokare som ångkälla) och kondenserades.
Efter kylning kristalliserar en stor del av produkten i vattnet och avlägsnas lätt genom filtrering. Det heliotropinhaltiga vattnet sparas för senare extraktion med lösningsmedel. Det innehåller fortfarande några gram per liter.
Det totala utbytet av torkade kristaller var cirka 34 gram.
Det filtrerade vattnet extraherades med cirka 30 ml DCM per liter.
De kombinerade DCM-extrakten kombinerades och tillsattes till en 500 ml RBF för destillation (med hjälp av den stora kondensorn med dubbla ytor).
När det mesta av DCM:n hade destillerats bort byttes kondensorn ut mot en liten Liebig-kylare och ställdes in för vakuumdestillation.
Jag förväntade mig flera fraktioner, men destillationshuvudet (under fullt vakuum) steg snabbt till 140 grader C och steg långsamt till 143 i slutet av destillationen. Så det slutade med att jag bara samlade in en enda fraktion,
Vakuumdestillation gav 26 gram, mycket mer än jag förväntade mig. Det fanns en del produkt kvar i det ångdestillerade vattnet när det kasserades (eftersom det fortfarande hade en stark lukt av vanilj / piperonal). Om jag hade vetat att det höll upp så mycket produkt, Jag skulle ha utfört minst 3 x 30 ml DCM-extraktioner per liter.
Jag stoppade också ångdestillationen när destillatet slutade se mjölkigt/turbid ut. Men den sista litern, även om den inte var mjölkig i utseende, producerade fortfarande massor av kristaller, så jag känner att jag stoppade ångdestillationen för tidigt.
Det totala kombinerade utbytet var 60 gram av en produkt som verkar omöjlig att skilja (när det gäller färg, smak, lukt, konsistens och smältpunkt) från ett annat litet prov av heliotropin som jag har jämfört det med.
Förutsatt att denna produkt är ren heliotropin/piperonal, motsvarar detta ett totalt molärt utbyte på 40 %.
