DCM och DMSO är svåra att få tag på där jag är. finns det några gångbara alternativ att använda när man utför denna metod:
Prototocatechualdehyde metylenation. Foto-essä.
Det som följer är en liten variation av den ofta refererade katekolmetyleneringsproceduren, som lätt kan hittas kopierad och klistrad över hela internet. Denna variation skulle teoretiskt producera heliotropin (används i parfymeri).
Jag kunde inte hitta några experimentella data för att bekräfta om denna syntes faktiskt fungerar eller inte. Så låt oss ta reda på det.
Använda kemikalier:
138 g protocatechualdehyd
120 ml 50% NaOH-vattenlösning (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetylsulfoxid (DMSO)
120 ml (160 g) diklormetan (DCM).
Utrustning som används:
1L RBF & kondensor (för metylenering), omrörare värmeplatta med oljebad
500 ml RBF (för tillsatsblandning), omrörarmantel
500 ml blandningsbägare
3L RBF & värmare för ångdestillation
Lämplig stor behållare för uppsamling av destillat (jag använde 2L bägare)
Ombyggd ångkokare & akvarieslang för ångdestillation (med kort glasrör & kork)
Tratt/kork/glasrör för tillsats av reaktanter (dock inte nödvändigt)
1 L separeringstratt (för diklormetanextraktioner av ångdestillat)
Ingen inert atmosfär användes för detta experiment.
300 ml DMSO tillsätts i 1 L RBF, därefter tillsätts 120 ml diklormetan. Återflödeskondensor tillsätts med kylvattenflöde, oljebad värms till 125-130 grader C.
Medan badet värms upp förbereds tillsatsblandningen. 120 ml 50% NaOH, 138 g protocatechualdehyde och 200 ml DMSO kombineras i en 500 ml bägare (med omrörningsstång), det finns en viss värmeutveckling och blandningen omrörs på värmeplattan i några minuter för att helt lösa protocatechualdehyden och eventuell kvarvarande NaOH. När blandningen har lösts upp hälls den i 500 ml RBF (sköljs genom tratten med lite extra DMSO) och överförs sedan till 500 ml-omröraren för uppvärmning och omrörning. Blandningen hölls varm men utan att koka. Ingen temperaturmätning användes för tillsatsblandningen.
Metyleringslösning till vänster, tillsatsblandning till höger.
När DMSO/DCM-blandningen var fint återflödande (oljebad vid cirka 125 grader C), tilläts ytterligare 15 minuter för additionsblandningen att röra sig innan tillsats påbörjades.
Orange additionstratt var kopplad till ett litet glasrör, detta gör additionen mycket enklare, mycket enklare än addition via kondensorn.
Droppen av tillsatsvätska som hålls på plats av kapillärkraften förhindrar DCM-ånga från att komma ut ur tratten - detta fungerar ganska bra och jag kan hävda att detta är mycket lättare än att använda en pipett (pipetter tenderar att smälta vid denna temperatur), vilket är mycket opraktiskt i denna skala.
Tillsats påbörjad (under kraftig magnetisk omrörning)
Med en gummihandske som värmeskydd hälldes den heta 500 ml RBF bokstavligen i den lilla tillsättningstratten. Det gick några minuter mellan tillsättningarna i tratten.
Denna väntetid är nödvändig eftersom reaktionen får DCM att koka kraftigt, det kan lätt överväldiga kondensorn om tillsättningarna inte är åtskilda (enligt litteraturkällor är det också nödvändigt att späda ut reaktanten för att förbättra utbytet).
Totalt krävdes cirka 40 minuter för att slutföra tillsatsen. Reaktionen (med kraftig omrörning och bra återflöde) fortsatte i ytterligare 90 minuter, innan värmen stängdes av och fick svalna (under omrörning).
När blandningen svalnat överfördes den till en större behållare som lämpar sig för ångdestillation. Jag hade en 3L RBF till hands, så jag använde den. Ungefär en halv liter vatten tillsattes före ångdestillationen.
3L RBF har ställts in för destillation (med hjälp av kondensor med dubbla ytor för god ångkondensationshastighet) och bringats till koktemperatur, och nu tillsätts ånga via ett litet glasrör som är nedsänkt nästan till botten av RBF (men endast delvis synligt på bilden nedan).
Ångdestillat, destillering över ganska rik på reaktionsprodukt:
Ungefär 2 liter vatten hälldes genom reaktionsblandningen (med en tryckkokare som ångkälla) och kondenserades.
Efter kylning kristalliserar en stor del av produkten i vattnet och avlägsnas lätt genom filtrering. Det heliotropinhaltiga vattnet sparas för senare extraktion med lösningsmedel. Det innehåller fortfarande några gram per liter.
Sintrad filtertratt av glas (efter filtrering av en liten mängd kylt ångdestillat).
2L bägare
Filtrering av produkten
Det totala utbytet av torkade kristaller var cirka 34 gram.
Det filtrerade vattnet extraherades med cirka 30 ml DCM per liter.
De kombinerade DCM-extrakten kombinerades och tillsattes till en 500 ml RBF för destillation (med hjälp av den stora kondensorn med dubbla ytor).
När det mesta av DCM:n hade destillerats bort byttes kondensorn ut mot en liten Liebig-kylare och ställdes in för vakuumdestillation.
Jag förväntade mig flera fraktioner, men destillationshuvudet (under fullt vakuum) steg snabbt till 140 grader C och steg långsamt till 143 i slutet av destillationen. Så det slutade med att jag bara samlade in en enda fraktion,
Sciencemadness Discussion Board - Prototocatechualdehyd metylenation. Foto-essä.-Drivs av XMB 1.9.11
Prototocatechualdehyde metylenation. Foto-essä.
Det som följer är en liten variation av den ofta refererade katekolmetyleneringsproceduren, som lätt kan hittas kopierad och klistrad över hela internet. Denna variation skulle teoretiskt producera heliotropin (används i parfymeri).
Jag kunde inte hitta några experimentella data för att bekräfta om denna syntes faktiskt fungerar eller inte. Så låt oss ta reda på det.
Använda kemikalier:
138 g protocatechualdehyd
120 ml 50% NaOH-vattenlösning (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetylsulfoxid (DMSO)
120 ml (160 g) diklormetan (DCM).
Utrustning som används:
1L RBF & kondensor (för metylenering), omrörare värmeplatta med oljebad
500 ml RBF (för tillsatsblandning), omrörarmantel
500 ml blandningsbägare
3L RBF & värmare för ångdestillation
Lämplig stor behållare för uppsamling av destillat (jag använde 2L bägare)
Ombyggd ångkokare & akvarieslang för ångdestillation (med kort glasrör & kork)
Tratt/kork/glasrör för tillsats av reaktanter (dock inte nödvändigt)
1 L separeringstratt (för diklormetanextraktioner av ångdestillat)
Ingen inert atmosfär användes för detta experiment.
300 ml DMSO tillsätts i 1 L RBF, därefter tillsätts 120 ml diklormetan. Återflödeskondensor tillsätts med kylvattenflöde, oljebad värms till 125-130 grader C.
Medan badet värms upp förbereds tillsatsblandningen. 120 ml 50% NaOH, 138 g protocatechualdehyde och 200 ml DMSO kombineras i en 500 ml bägare (med omrörningsstång), det finns en viss värmeutveckling och blandningen omrörs på värmeplattan i några minuter för att helt lösa protocatechualdehyden och eventuell kvarvarande NaOH. När blandningen har lösts upp hälls den i 500 ml RBF (sköljs genom tratten med lite extra DMSO) och överförs sedan till 500 ml-omröraren för uppvärmning och omrörning. Blandningen hölls varm men utan att koka. Ingen temperaturmätning användes för tillsatsblandningen.
Metyleringslösning till vänster, tillsatsblandning till höger.
När DMSO/DCM-blandningen var fint återflödande (oljebad vid cirka 125 grader C), tilläts ytterligare 15 minuter för additionsblandningen att röra sig innan tillsats påbörjades.
Orange additionstratt var kopplad till ett litet glasrör, detta gör additionen mycket enklare, mycket enklare än addition via kondensorn.
Droppen av tillsatsvätska som hålls på plats av kapillärkraften förhindrar DCM-ånga från att komma ut ur tratten - detta fungerar ganska bra och jag kan hävda att detta är mycket lättare än att använda en pipett (pipetter tenderar att smälta vid denna temperatur), vilket är mycket opraktiskt i denna skala.
Tillsats påbörjad (under kraftig magnetisk omrörning)
Med en gummihandske som värmeskydd hälldes den heta 500 ml RBF bokstavligen i den lilla tillsättningstratten. Det gick några minuter mellan tillsättningarna i tratten.
Denna väntetid är nödvändig eftersom reaktionen får DCM att koka kraftigt, det kan lätt överväldiga kondensorn om tillsättningarna inte är åtskilda (enligt litteraturkällor är det också nödvändigt att späda ut reaktanten för att förbättra utbytet).
Totalt krävdes cirka 40 minuter för att slutföra tillsatsen. Reaktionen (med kraftig omrörning och bra återflöde) fortsatte i ytterligare 90 minuter, innan värmen stängdes av och fick svalna (under omrörning).
När blandningen svalnat överfördes den till en större behållare som lämpar sig för ångdestillation. Jag hade en 3L RBF till hands, så jag använde den. Ungefär en halv liter vatten tillsattes före ångdestillationen.
3L RBF har ställts in för destillation (med hjälp av kondensor med dubbla ytor för god ångkondensationshastighet) och bringats till koktemperatur, och nu tillsätts ånga via ett litet glasrör som är nedsänkt nästan till botten av RBF (men endast delvis synligt på bilden nedan).
Ångdestillat, destillering över ganska rik på reaktionsprodukt:
Ungefär 2 liter vatten hälldes genom reaktionsblandningen (med en tryckkokare som ångkälla) och kondenserades.
Efter kylning kristalliserar en stor del av produkten i vattnet och avlägsnas lätt genom filtrering. Det heliotropinhaltiga vattnet sparas för senare extraktion med lösningsmedel. Det innehåller fortfarande några gram per liter.
Sintrad filtertratt av glas (efter filtrering av en liten mängd kylt ångdestillat).
2L bägare
Filtrering av produkten
Det totala utbytet av torkade kristaller var cirka 34 gram.
Det filtrerade vattnet extraherades med cirka 30 ml DCM per liter.
De kombinerade DCM-extrakten kombinerades och tillsattes till en 500 ml RBF för destillation (med hjälp av den stora kondensorn med dubbla ytor).
När det mesta av DCM:n hade destillerats bort byttes kondensorn ut mot en liten Liebig-kylare och ställdes in för vakuumdestillation.
Jag förväntade mig flera fraktioner, men destillationshuvudet (under fullt vakuum) steg snabbt till 140 grader C och steg långsamt till 143 i slutet av destillationen. Så det slutade med att jag bara samlade in en enda fraktion,
