Metyyliamiinihydrokloridisynteesi. Suuressa mittakaavassa.

[G.Patton]

Johdanto

Monet kemistit valmistavat metyyliamiinia heksamiinista ja HCl-haposta. Mielestäni se on hyvin aikaa vievää ja HCl on melko inhottavaa. Niinpä olen havainnut, että ammoniumkloridista ja formaldehydistä (formaliinista) voi helposti valmistaa paljon hyvälaatuista metyyliamiinia. Ainoa haittapuoli tässä menetelmässä on se, että on oltava hyvälaatuista formaldehydiä. Pohjalla voi olla paraformaldehydisakkaa, se ei haittaa, ei yhtään, mutta formaldehydin on oltava vahvaa eikä mitään laimeaa paskaa, 35-40% on hyvä. Nyt vähemmän idioottivarmaan menetelmään. Josteet kuten alla sanotaan, saat noin 600-750 g melko puhdasta dimetyyliamiinivapaata metyyliamiinihydrokloridia, joka sopii täydellisesti Al/Hg-reduktiivisiin aminaatioihin.

Ulkonäkö: valkoinen jauhe;
Kiehumispiste: 225-230 °C/15 mmHg;
Sulamispiste: 231-233 °C;
Molekyylipaino: 67,52 g/mol.

Turvallisuusohje: Pidä kaikki käsittelyt ulosvedettävässä anturissa tai liesituulettimen alla; metyyliamiini on melko myrkyllinen aine, älä päästä sen höyryjä hengitysteihin. Hengityssuojaimen käyttö on välttämätöntä. Metyyliamiinin hengittäminen aiheuttaa vakavaa ihoärsytystä, silmien ja ylähengitysteiden ärsytystä. Johtaa ensin kiihtymykseen ja sitten keskushermoston lamaantumiseen. Kuolema voi aiheutua hengityslamasta. Tarvitaan kemikaalilasia, käsineitä, kemikaalitakkia ja hengityssuojainta.

Laitteet ja lasitavarat.

• Kolme alastonta pyöreäpohjaista pulloa 5 L x2;
• Pyöreäpohjainen pullo, jossa on korkki 5 L;
• dekantterilaseja 5 L x2, 2 L x2;
• Liebig-lauhdutin ja vesipumppujärjestelmä (lauhduttimen jäähdytystä varten) tai vesivirtaus;
• Retorttijalusta ja kiinnitin laitteen kiinnittämistä varten;
• Liitäntäputki;
• Tislausadapteri, jossa on tyhjiöhana;
• Vastaanottopullo 1 L;
• Laboratorioluokan lämpömittari (0 °C-200 °C) ja kolvisovitin;
• Tavallinen suppilo kuiville aineille (d 15 cm) ja nesteille (d 15-20 cm);
• laboratoriovaaka (1 - 5000 g soveltuu);
• Lämmitin;
• Suuri Buchner-suppilo Ø 25 cm (tai Shott-suodatin) ja 5 litran pullo;
• Pyrex-astia 5 L;
• Vesisuihkuimuri;
• Jäähaute (0 °C);
• Lasisauva;
• Magneettisekoitin;
• Kuivausputki x2;
• Lasta;
• Tyhjiöeksikaattori (suuri);
• Paperisuodatin.

Reagenssit.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 moolia) teknistä formaldehydiä (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C:ssa);
• 2 kg (37 moolia) teknistä ammoniumkloridia;
• ~ 1600 ml absoluuttista etanolia tai n-butyylialkoholia.

Menettely

Metyyliamiini-HCl-synteesi

• G.Patton
• May 27, 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed video...

Kolmeen 5 litran alastulpattomaan pyöreäpohjaiseen pulloon, joka on varustettu tulpalla, jossa on alaspäin suuntautuvaa tislausta varten säädetty lauhdutin, ja lämpömittari, joka ulottuu hyvin nesteeseen, pannaan 4 kg (3711 ml, 47-53 moolia) teknistä formaldehydiä (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C:n lämpötilassa) ja 2 kg (37 moolia) teknistä ammoniumkloridia. Seosta kuumennetaan höyryhauteessa, kunnes tisle loppuu, ja sen jälkeen liekillä, kunnes liuoksen lämpötila on 104 °C. Liuosta kuumennetaan, kunnes seos ei ole enää tisle. Noin 90 °C:n lämpötilassa alkaa eksoterminen reaktio (aluksi liuosta on jäähdytettävä välillä vesihauteessa, jotta lämpötila pysyy alle 104-106 °C:n).

Spoiler: Liuos 40 °C:ssa ja 80 °C:ssa

Lämpötilaa pidetään tässä pisteessä, kunnes tislettä ei enää tule yli (4-6 tuntia).

Spoiler: Kiteet alkavat

Tisle, joka koostuu sivutuotteista, kuten metyylialista (bp 42-43 °C), metyyliformiaatista ja vedestä, joka voidaan käsitellä NaOH-liuoksella metyylialin (dimetoksimetaanin) ja natriumformiaatin talteenottamiseksi. Reaktiopullon sisältö jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja erotettu ammoniumkloridi suodatetaan pois suurella Buchnerin suppilolla. Sinunpitäisi saada kirkasta kellertävää suodosta, kuten tässä kuvassa.

Spoileri: Emoliuos

Emoliuos (kolmessa alastomassa 5 l:n pyöreäpohjaisessa pullossa) tiivistetään höyryhauteessa alennetussa paineessa 2500 ml:ksi ja jäähdytetään uudelleen huoneenlämpötilaan, jolloin toinen ammoniumkloridisato erottuu. Ammoniumkloridin kokonaissaanto tähän mennessä on 780-815 g. Emoliuos väkevöidään jälleen alennetussa paineessa, kunnes liuoksen pinnalle alkaa muodostua kiteitä (1400-1500 ml). Tämän jälkeen se jäähdytetään huoneenlämpötilaan, ja kylmää liuosta suodattamalla saadaan ensimmäinen metyyliamiinihydrokloridisato, joka sisältää jonkin verran ammoniumkloridia. Metyyliamiiniliuokset on kaikissa vaiheissa jäähdytettävä nopeasti, jotta pienempien kiteiden muodostuminen edistyy. Tässä vaiheessa saadaan 625-660 g raakatuotetta. Emätinliuos konsentroidaan nyt alennetussa paineessa noin 1000 ml:ksi ja jäähdytetään, minkä jälkeen toinen metyyliamiinihydrokloridisato (170-190 g) suodatetaan pois. Tämä kidesato pestään 250 ml:lla kylmää kloroformia ja suodatetaan, jotta suurin osa läsnä olevasta dimetyyliamiinihydrokloridista saadaan poistettua. Pesun jälkeen tuotteen paino on 140-150 g. Alkuperäinen emäliuos haihdutetaan sitten mahdollisimman pienellä paineella höyryhauteessa, ja jäljelle jäävä sakea siirappimainen liuos (noin 350 ml) kaadetaan dekantterilasiin ja annetaan jäähtyä ajoittain sekoittaen kiinteän kakkulan muodostumisen estämiseksi, ja saadut kiteet pestään 250 ml:lla kylmää kloroformia, ja liuos suodatetaan, jolloin saadaan 55-65 g tuotetta. Emoliuoksen jatkokonsentroinnista ei ole hyötyä, sillä se sisältää pääasiassa tetrametyylimetyleenidiamiinihydrokloridia mutta ei trimetyyliamiinihydrokloridia. Metyyliamiinihydrokloridin kokonaistuotos on 830-850 g.

Puhdistus

Tuote sisältää vettä, ammoniumkloridia ja hieman dimetyyliamiinihydrokloridia. Puhtaan tuotteen saamiseksi epäpuhdas metyyliamiinihydrokloridi kiteytetään uudelleen absoluuttisesta etanolista (liukoisuus 0,6 g/100 ml 15 °C:ssa) tai mieluiten butyylialkoholista (liukenee vielä huonommin). Metyyliamiinihydrokloridin puhdistus on nyt paikallaan, joten siirretään koko raakatuote 5 L rb-kolviin ja lisätään joko ~1600 ml absoluuttista etanolia tai mieluiten n-butyylialkoholia. Kuumennetaan takaisinvirtauksessa kalsiumkloridin kuivaputkella 30 minuutin ajan. Annetaan liukenemattoman kiintoaineen laskeutua (ammoniumkloridi), sitten dekantoidaan kirkas liuos paperisuodattimen läpi ja jäähdytetään nopeasti metyyliamiini HCl:n saostamiseksi. Suodatetaan nopeasti tyhjiö-Buchner-suppilolla ja siirretään kiteet tyhjiöeksikaattoriin. Toistetaan refluksi-laskeutus-jäähdytys-suodatusprosessi vielä neljä kertaa, jos käytetään absoluuttista etanolia, tai kaksi kertaa, jos käytetään n-butyylialkoholia. Ammoniumkloridin saanto on 100-150 grammaa, joten kokonaissaanto on 850-950 g. Uudelleenkiteytetyn metyyliamiinihydrokloridin saanto on 600-750 g (45-51 % teoreettisesta saannosta, joka perustuu käytettyyn ammoniumkloridiin).

Vakiokierros 250 g:sta ammoniumkloridia ja 500 g:sta 37-prosenttista formaldehydiä (joka sisältää 15 % metanolia) antaa 100-134 g metyyliamiinihydrokloridia, 27 grammaa dimetyyliamiinihydrokloridia ja 81 grammaa talteen otettua ammoniumkloridia. Tisle sisältää metyylieetteriä (formaldehydidimetyyliasetaali) ja metyyliformiaatti, josta NaOH:lla käsiteltynä saadaan 25 g natriumformiaattia ja 30 g metyylieetteriä, koska yhdistettä ei voida erottaa fraktiotislauksella, neutralointi on oikea tapa. Ammoniumkloridi liukenee hyvin niukasti metyyliammoniumkloridin väkevään liuokseen, joten yhdisteiden erottaminen on melko terävää.

 

[WundaBearz41]

Kiitos paljon tämän lähettämisestä! Tämä on aika vaikuttavaa. Tiedätkö, mitä laitteita tarvitaan "A standard run" -synteesiin?

 

[MadHatter]

Olen itse asiassa kiinnostunut heksamiini/HCl-reitistä. Nämä esiasteet ovat minulle runsaita.

 

[MadHatter]

NVM. Löytyi Rhodiumista. Tämä se on, kai se osa, jota pidät aikaa vievänä, on suodatusvaihe?

1. 140 grammaa heksamiinia (1 mooli) liuotettiin hitaasti 400 ml:aan vettä ja lisättiin 400 ml 37-prosenttista HCl:ää (4 moolia). Jos suolahappo lisätään suoraan HMTA:han, siitä häviää paljon, koska ammoniumkloridi alkaa erottua lähes välittömästi.

2. Seosta lämmitettiin lämpötilaa säätävällä lämpölevyllä, ja sisältö tislattiin hitaasti lämpötilan noustessa hitaasti 100 °C:sta 109 °C:een 1-2 tunnin aikana, jonka aikana kehittyi paljon hiilidioksidia ja kerättiin n. 75 ml formaldehydin hajuista tislettä.

3. Liuos väkevöitiin tyhjiössä, kunnes saostui paljon kiintoainetta, joka suodatettiin pois, ja liuosta väkevöitiin edelleen, suodatettiin jne. kunnes kaikki oli kiteytynyt. Viimeinen kidesato oli hyvin vaikeasti kiteytyvä, ja on huolehdittava siitä, ettei pullon sisältö pala, eikä sen saa antaa nousta yli esimerkiksi 75 °C:n lämpötilan.

4. Valkoinen kiinteä aine laitettiin 150 ml:aan lämmintä metanolia (tai etanolia), ja se suodatettiin. Liukenematon osa kiteytettiin uudelleen vedestä, jolloin saatiin 40 grammaa puhdasta ammoniumkloridia, joka näytti hyvin suurilta lumihiutaleilta.

5. Metanoliliuos haihdutettiin, kiteytettiin uudelleen metanolista ja pestiin asetonilla, jolloin saatiin liukoista kiteistä massaa, joka kuivattiin eksikaattorissa CaCl2:n päällä, jolloin saatiin metyyliamiinihydrokloridia pehmeänä jauheena.

 

[G.Patton]

katso Laitteet ja lasitavarat tässä aiheessa

 

[cockysavage]

miten tehdä metyyliamiini a.q-liuos metyyliamiini hcl ？

 

[MadHatter]

Liuotat sen veteen.
Vakavasti ottaen.
Duh.

 

[cockysavage]

Joku kertoi minulle, että tarvitsen freebase-metyyliamiinia.

 

[UWe9o12jkied91d]

Kyllä, metyyliamiinihydrokloridi muuttuu metyyliamiinin freebaasiksi NaOH-liuoksen läsnä ollessa. Kun kaikki metyyliamiini on liuennut ja muodostunut orgaaninen kerros ei enää saada suurempia kerrokset erottuivat, ylin kerros on sinun freebase amiini. otat että paino se ja sekoitat sen veteen.

 

[mejdubulok]

Jessus sentään! Rakastan tätä foorumia. tämä on arvokkainta tietoa. kaikki on saatavilla, kaikki on selvää. Voi luoja siunatkoon sinua, @G.Patton Minun on pakko kokeilla sitä. Kirjoitan ehdottomasti tuloksista. miljoona tykkäystä.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Joku en tiedä mitään, on 1/2 läpi tämän synteesin yksi asteikko yhtä suuri kuin asteikko annat luvut ( 250g/500g) hän toivoi käyttää metanolia hän luultavasti ei tislaa jos gallonan jos tuulilasin pesunesteen sijasta butyyliä tai abs.etyyliä. kuinka paljon hän tulee tarvitsemaan? Hän ei luultavasti reagoinut 2 gallonaa valkaisuainetta...400 ml asetonia myöskään. Kumpaakaan näistä aineista ei luultavasti tarvitse uudelleen tislata, mutta jos näin on, kuinka paljon hän tarvitsee myös kloroformia? Tähän 259g/500g erään. Hänellä ei ehkä ole tarpeeksi formaldehydiä tehdä sitä vielä kerran ( mutta luultavasti ei ole)Toivottavasti joku voi auttaa tätä kaveria jota en edes tunne koska hän ei ole polvillaan juuri nyt ja luultavasti tietää tarkalleen mitä tekee. @G.Patton
Noin paljonko luulet sen vievän?

 

[G.Patton]

Hei, en ymmärrä osaa puheestasi pestystä nesteestä ja valkaisuaineesta. Voisitteko kirjoittaa selkeästi? Siinä on luettelo reagensseista. Sinun on saatava ne puhtaassa muodossa. Varmasti tislaa ne.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Kyllä, tein siitä melko kryptisen. periaatteessa haluaisin tietää, kuinka paljon kloroformia ja metanolia tarvitsen puhdistaakseni 250 ml ammoniumkloridin ja 500 g formaldahydin välisen reaktion tuotteen. Minun on valmistettava näitä kemikaaleja, joten en halua tuhlata resursseja valmistamalla enemmän kuin tarvitsen.

 

[G.Patton]

Artikkelissa on numeroita, laske ne suhteutettuna eräasteikollesi.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Valitettavasti olen epäonnistunut tässä synteesissä kahdesti. Menetin useita dollareita. Siinä on vain liikaa arvailua. Tarkastelen nyt nitrometaanireaktiota, se vaikuttaa suoraviivaisemmalta. Olen lannistunut tästä reitistä

 

[Mo0odi]

Voidaanko tämä toimenpide tehdä painekattilassa ruoanlaittoa varten?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, tämä synteesi on yli sata vuotta vanha (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) ja monet riippumattomat kemistit, minut mukaan lukien, ovat vahvistaneet sen toimivaksi.
Lisäksi jokainen julkaisu kyseisessä lehdessä pitäisi olla vertaisarvioitu, joten se on yksi luotettavimmista lähteistä käytännön orgaanisen kemian ammattilaisille.
Linkki alkuperäiseen asiakirjaan - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Jos epäonnistut, teet varmasti jotain hyvin väärin tai reagenssit eivät ole sitä, mitä odotat niiden olevan.

Kloroformi voitaisiin korvata DCM:llä, mutta se ei kuitenkaan ole välttämätöntä.
Jos haluat hyviä tuloksia parempi käyttää paraformaldehydiä, ei formaldehydiä metanolin kanssa, mitä enemmän MeOH sitä värikkäämpi RM kokemukseni mukaan.
Ilman metanolia ei tarvitse tislata reaktioseosta, kunhan lämpötila pidetään alle 100 C, se toimii myös suuremmassa t:ssä, kestää vain kauemmin.
Tarvitset ehdottomasti tyhjiöimurin vesiosuuksien tislaamiseen, jos haluat kauniin valkoisen tuotteen.
Avain hyvään puhtauteen on fraktionaalinen kiteytys, mitä enemmän sitä parempi tulos.
Käytin 5-6 kertaa, hieman enemmän kuin alkuperäisessä menettelyssä, ja sain loistavia tuloksia.
Joten 6+ tunnin 100C:n jälkeen tislaa hieman vettä tyhjiössä, jäähdytä, imusuodata ja toista.
Ensimmäiset 2-3 fraktiota ovat ammoniumkloridia. Sitten metyyliamiini*hcl, jonka kiderakenne on selvästi erilainen kuin ensimmäisten erien, enemmänkin hygroskooppisia kiiltäviä hiutaleita.
Viimeinen emäliuos sisältää enimmäkseen dimetyyliamiini*hcl:ää, ja se on hävitettävä, jos sitä ei tarvita.
Viimeinen vaihe on moninkertainen kiteytys kuumasta abs. etanolista tai metanolista kuvatulla tavalla. Mutta sekään ei ole tarpeen monissa synteeseissä, vaan vain viimeisten vesijäämien, NH3*HCl:n ja Me2NH*HCl:n poistamiseksi.

Kuten näette, se on aikaa vievää, useita työpäiviä, mutta voit aloittaa melko suurella erällä ja valmistaa jäljittämätöntä puhdasta metyyliamiinia kuukauden tai vuosien ajan.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Seurasin ensimmäisellä kerralla alkuperäistä synteesiä ja toisella kerralla seurasin sellaista, jonka yksi täällä olevista asiantuntijoista antoi. Refluksoin tyhjiössä 4 tuntia ja tislasin tyhjiössä 2 tuntia. Lämpötilat eivät kuitenkaan koskaan saavuttaneet tavoitetasoa, ehkä minun tyhjiöni on vahvempi kuin he käyttivät vuonna 1910. Toisella kerralla metyyliamiini hcl ja tuote, jonka tein sen avulla, näytti täsmälleen samalta kuin kaikkien kuvissa metyyliamiini hcl tuotti jopa syttyvää kaasua, kun se neutraloitiin NaOH:lla ja vedellä. Mutta tuotteella ei ole cns vaikutusta.
Minulla on tässä litra teknistä formaldehydiä jossa on 5%metanolia ja aion kokeilla uudestaan mutta pitääkö minun tislata metanoli pois aluksi? Aion lukea lisää, on totta, että ammoniumkloridi on lannoitelaatua eikä teknistä laatua, voiko se olla ongelma? Miten päätät milloin "kierros" rm:n tilavuuden vähentämisestä on tehty? Mittailin sitä ja lopetin aina kun puolitin tilavuuden, mutta sain vain 4 kierrosta tällä tavalla ja 4 erää kiteitä. Olisiko metanoli, jota käytän lopussa ei ole tarpeeksi kuiva aiheuttaa sen? En voi kuvitella, että se olisi ollut ongelma, vaikka koska tislasin sen kahdesti ja laitoin 100% w/w, 3a siivilä useita päiviä

 

[FENTAMAS]

Mitä? Tuossa ei ole mitään järkeä refluksoida tyhjiössä, sinun pitäisi pitää lähellä 100C, tai jopa 60-80C päivä tai niin. Jos aika on rajallinen, voit keskeyttää ja jatkaa seuraavalla kerralla, mitään pahaa ei tapahdu. Joten kontrolloi vain reaktioseoksen lämpötilaa.
WAT???
Tislaa joka kerta 10-15 % RM-tilavuudesta tyhjiössä.
voi olla jotain muuta paskaa.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Tyhjiössä tapahtuvassa refluksoinnissa on suuri etu siinä, että monometyyliamiinin suhde di- ja trimetyyliamiiniin on paljon korkeampi, kuten on esitetty
Jones, H. I. & Wheatley, R. (1918). METYYLIAMIININ VALMISTUS. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007.
10.1021/ja02242a007
Kohokohtia ovat mm;
tulosten taulukointi tuo useita tosiasioita selvästi esiin:

Linkki asiakirjaan

 

[FENTAMAS]

Että vaivaa ei kannata tehdä.
Ja se on vain kirjoittajien spekulaatio tyhjiöstä, joka itsessään ei todennäköisesti voi vaikuttaa selektiivisyyteen, kuten muurahaishapon ylimäärän kanssa myös.
Ehkä se on vain alhaisemman lämpötilan vaikutus, RM:n tehokkaampi sekoittaminen kuplien avulla ja NH3*HCl:n täydellisempi muuntuminen jne.
Myöhemmät kirjoittajat eivät käytä tyhjiörefluksia, ja lisäksi se on nykyäänkin melko harvinainen menetelmä.
Alennettu kiehumislämpötila on myös silloin, kun formaliinissa on liikaa MeOH:ta, koska muurahaishappo esteröityy ja muodostuu matalalla kiehuvaa metyyliformiaattia ja muita sivutuotteita, mutta kuten jo totesin, sitä on pyrittävä välttämään.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Tuo on perusteltu huomio. Minun on luettava se uudelleen ottaen huomioon tämä (että tyhjiö alentaa lämpötilaa ja helpottaa sekoituspalkin kääntymistä jne.). Yksi sivuston asiantuntijoista linkitti tämän asiakirjan minulle, joten en tutkinut sitä tarkkaan. Vaikka päätänkin, ettei ole todistettu, että tyhjiö itsessään on syy siihen, että he saavuttivat suuremman saannon, saatan päättää, että syyllä ei ole väliä ja vaikutuksella on. Otamme huomioon painovoiman ja magnetismin vaikutuksen ja suunnittelemme sitä joka päivä, vaikka mekanismista voidaankin kiistellä. Formaldehydin ostaminen on stressaavaa, koska en ole eläintentäyttäjä tai maanviljelijä. Minulla on enemmän vapaa-aikaa kuin rahaa tai rohkeutta ostaa formaldehydiä ilman laillista käyttötarkoitusta. Se ei ole ilmaista. Valitsen luultavasti saantoni maksimoimisen mukavuuden sijaan. Minulla on 33 dollaria tässä formaldehydissä, sainpa siitä sitten kilon metyyliammoniumkloridia tai gramman. Sitä ei voi ostaa laillisesti täältä, eikä määrää, jonka voin käyttää, ole rajattu.