Metilamīna hidrohlorīda sintēze. Liela mēroga.

[G.Patton]

Ievads

Daudzi ķīmiķi no heksamīna un HCl skābes gatavo metilamīnu. Manuprāt, tas ir ļoti laikietilpīgi, un HCl ir diezgan nepatīkama. Tāpēc esmu atklājis, ka no amonija hlorīda un formaldehīda (formalīna) var viegli pagatavot daudz labas kvalitātes metilamīna. Vienīgais šīs metodes trūkums ir tas, ka jābūt labas kvalitātes formaldehīdam. Apakšā var būt paraformaldehīda nogulsnes, tas nekaitē, pat ne mazliet, bet formaldehīdam jābūt spēcīgam, nevis kaut kādam atšķaidītam sūdam, 35-40 % ir labi. Tagad pievērsīsimies mazāk drošai metodei. Ja rīkojaties, kā minēts turpmāk, jūs iegūsiet aptuveni 600-750 g diezgan tīra metilamīna hidrohlorīda bez dimetilamīna, kas ir ideāli piemērots Al/Hg reduktīvajām aminācijām.

.

Izskats: balts pulveris;
Viršanas temperatūra: 225-230 °C/15 mmHg;
Kušanas temperatūra: 231-233 °C;
Molekulmasa: 67,52 g/mol.

Drošības piezīme: visas manipulācijas veikt izvelkamajā zondē vai zem nosūcēja; metilamīns ir diezgan toksiska viela, neļaut tā tvaikiem nokļūt elpošanas ceļos. Nepieciešams lietot elpošanas masku. Metilamīna ieelpošana izraisa smagu ādas, acu un augšējo elpošanas ceļu kairinājumu. Vispirms izraisa uzbudinājumu un pēc tam centrālās nervu sistēmas nomākumu. Var iestāties nāve no elpošanas apstāšanās. Nepieciešams lietot ķīmisko stiklu, cimdus, ķīmisko mēteli un elpošanas masku.

Iekārtas un stikla trauki.

• Trīs vaļējas kolbas ar apaļo dibenu 5 L x2;
• apaļa dibena kolba ar vāciņu 5 L;
• mērglāzes 5 L x2, 2 L x2;
• Liebiga kondensators un ūdens sūkņa sistēma (kondensatora dzesēšanai) vai ūdens plūsma;
• Retorta statīvs un skava aparātu nostiprināšanai;
• Savienojuma caurule;
• Destilācijas adapteris ar vakuuma krānu;
• Uztvērēja kolba 1 L;
• Laboratorijas termometrs (no 0 °C līdz 200 °C) ar kolbas adapteri;
• Parastā piltuve sausām vielām (d 15 cm) un šķidrumiem (d 15-20 cm);
• Laboratorijas svari (piemēroti no 1 līdz 5000 g);
• Sildītājs;
• Liela Bihnera piltuve Ø 25 cm (vai Šota filtrs) un 5 l kolba;
• Pireksa trauks 5 L;
• Ūdens strūklas aspirators;
• Ledus vanna (0 °C);
• Stikla stienis;
• Magnētiskais maisītājs;
• Žāvēšanas caurule x2;
• Lāpstiņa;
• Vakuuma eksikators (liels);
• Papīra filtrs.

Reaģenti.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 moli) tehniskā formaldehīda (35-40 %; d 1,078 g/ml pie 20 °C);
• 2 kg (37 moli) tehniskā amonija hlorīda;
• ~ 1600 ml absolūtā etanola vai n-butilspirta.

Procedūra

Metilamīna HCl sintēze

• G.Patton
• gada 27. maijs 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed video...

Pieclitrās kolbās ar apaļu dibenu, kas aprīkotas ar aizbāzni, kurā atrodas kondensators, kas uzstādīts lejupvērstai destilācijai, un termometrs, kas labi iestiepjas šķidrumā, ievieto 4 kg (3711 ml, 47-53 moli) tehniskā formaldehīda (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C temperatūrā) un 2 kg (37 moli) tehniskā amonija hlorīda. Maisījumu karsē uz tvaika vannas, līdz vairs nenonāk destilāts, un tad virs liesmas, līdz šķīduma temperatūra sasniedz 104 °C. Apmēram 90 °C temperatūrā sākas eksotermiska reakcija (sākumā šķīdums ik pa brīdim jāatdzesē ūdens vannā, lai uzturētu temperatūru zem 104-106 °C).

Spoileris: Šķīdums 40 °C un 80 °C temperatūrā

Temperatūru šajā punktā uztur tik ilgi, līdz vairs nav destilāta (četras līdz sešas stundas).

Spoileris: Kristālu veidošanās sākums

Destilāts, kas sastāv no tādiem blakusproduktiem kā metilāls (bp 42-43 °C), metilformiāts un ūdens, ko var apstrādāt ar NaOH šķīdumu, lai iegūtu metilālu (dimetoksimetānu) un nātrija formātu. Reakcijas kolbas saturu atdzesē līdz istabas temperatūrai, un atdalīto amonija hlorīdu filtrē ar lielu Bihnera piltuvi. Jāiegūst dzeltenīgs dzidrs filtrāts, kā attēlā.

Spoileris: Mātes šķīdums

Mātesšķidrumu (trijās kailās apaļdibena kolbās pa 5 l) koncentrē tvaika vannā zem pazemināta spiediena līdz 2500 ml un atkal atdzesē līdz istabas temperatūrai, pēc tam atdalot otru amonija hlorīda ražu. Kopējais amonija hlorīda atgūšanas apjoms līdz šim brīdim ir 780-815 g. Mātes šķīdumu atkal koncentrē zem pazemināta spiediena, līdz šķīduma virspusē sāk veidoties kristāli (1400-1500 ml). Tad to atdzesē līdz istabas temperatūrai, un, filtrējot auksto šķīdumu, iegūst pirmo metilamīna hidrohlorīda ražu, kas satur nedaudz amonija hlorīda. Metilamīna šķīdumi visos posmos jāatdzesē strauji, lai veicinātu mazāku kristālu veidošanos. Šobrīd iegūst 625-660 g neapstrādāta produkta. Sākotnējo šķīdumu koncentrē zem pazemināta spiediena līdz apmēram 1000 ml, atdzesē un filtrē otru metilamīna hidrohlorīda ražu (170-190 g). Šo kristālu ražu mazgā ar 250 ml auksta hloroforma un filtrē, lai atdalītu lielāko daļu dimetilamīna hidrohlorīda. Pēc mazgāšanas produkts sver 140-150 g. Sākotnējo mātesšķīdumu pēc iespējas zemākā spiedienā iztvaicē, karsējot uz tvaika vannas, un atlikušo biezo sīrupaino šķīdumu (apmēram 350 ml) ielej vārglāzē un ļauj atdzist, laiku pa laikam maisot, lai novērstu cietas nogulsnes veidošanos, un iegūtos kristālus izmazgā ar 250 ml auksta hloroforma, šķīdumu filtrē, iegūstot 55-65 g produkta. Nav nekādu priekšrocību tālāk koncentrēt mātes šķīdumu, kas satur galvenokārt tetrametilmetilēndiamīna hidrohlorīdu, bet ne trimetilamīna hidrohlorīdu. Kopējais metilamīna hidrohlorīda iznākums ir 830-850 g.

Attīrīšana

Produkts satur ūdeni, amonija hlorīdu un nedaudz dimetilamīna hidrohlorīda. Lai iegūtu tīru produktu, neattīrītu metilamīna hidrohlorīdu pārkristalizē no absolūtā etanola (šķīdība 0,6 g/100 ml 15 °C temperatūrā) vai, vēlams, butilspirta (vēl mazāk šķīst). Tagad jāveic metilamīna hHhl attīrīšana, tāpēc visu neapstrādāto produktu pārnes uz 5 L rb kolbu un pievieno ~ 1600 ml absolūtā etanola vai, vislabāk, n-butilspirta. Uzkarsē 30 minūtes pie atteci° atgaisošās plūsmas ar kalcija hlorīda sauso caurulīti. Ļauj nešķīstošajām cietajām vielām nosēsties (amonija hlorīds), tad dekantē dzidro šķīdumu caur papīra filtru un ātri atdzesē, lai nogulsnētos metilamīna HCl. Ātri filtrē uz vakuuma Bihnera piltuves un pārnes kristālus uz vakuuma eksikatoru. Procesu reflukss-attīrīšana-atdzesēšana-filtrācija atkārto vēl četras reizes, ja izmanto absolūto etanolu, vai vēl divas reizes, ja izmanto n-butilspirtu. Amonija hlorīda atgūst 100-150 g, tādējādi kopējais atgūstamais daudzums ir 850-950 g. Pārkristalizētā metilamīna hidrohlorīda iznākums ir 600-750 g (45-51 % no teorijas, pamatojoties uz izmantoto amonija hlorīdu).

. Standarta sērijā no 250 g amonija hlorīda un 500 g 37 % formaldehīda (kas satur 15 % metanola) iegūst 100-134 g metilamīna hidrohlorīda, 27 g dimetilamīna hidrohlorīda un 81 g atgūtā amonija hlorīda. Destilāts satur metilal (formaldehīda dimetilacetālu) un metilformiātu, ko apstrādājot ar NaOH, var iegūt 25 g nātrija formāta un 30 g metilal; tā kā savienojumu nevar atdalīt ar frakcionētu destilāciju, jāizmanto neitralizācija. Amonija hlorīds ļoti slikti šķīst metilamonija hlorīda koncentrētā šķīdumā, tāpēc savienojumu atdalīšana ir diezgan asa.

 

[WundaBearz41]

Liels paldies par šīs publikācijas ievietošanu! Tas ir diezgan iespaidīgi. Vai jūs zināt, kādas iekārtas ir nepieciešamas sintēzei "A standarta sērija"?

 

[MadHatter]

Patiesībā mani interesē heksamīna/HCl maršruts. Šie prekursori man ir bagātīgi pieejami.

 

[MadHatter]

NVM. Atrasts Rodijs. Tas ir tas, es domāju, ka daļa, kas, jūsuprāt, ir laikietilpīga, ir filtrēšanas posms?

1. 140 g heksamīna (1 mols) lēnām izšķīdina 400 ml ūdens un pievieno 400 ml 37% HCl (4 moli). Ja sālsskābi pievieno tieši HMTA, daudz tās tiek zaudēts, jo amonija hlorīds sāk atdalīties gandrīz nekavējoties.

2. Maisījumu uzkarsēja uz sildelementa ar regulējamu temperatūru, un saturu lēnām destilēja, kamēr temperatūra 1 - 2 stundu laikā lēnām paaugstinājās no 100 °C līdz 109 °C. Šajā laikā izdalījās daudz CO2, un tika savākti aptuveni 75 ml formaldehīda smaržojoša destilāta.

3. Šķīdumu koncentrēja vakuumā, līdz nogulsnējās daudz cieto daļiņu, kuras nofiltrēja, un šķīdumu koncentrēja tālāk, filtrēja utt., līdz viss kristalizējās. Pēdējā kristālu raža kristalizējās ļoti grūti, un ir jāuzmanās, lai kolbas saturs nesadegtu, nedrīkst ļaut, lai tā temperatūra paaugstinātos virs, piemēram, 75 °C.

4. Balto cieto vielu iepildīja 150 ml silta metanola (vai etanola) un filtrēja. Nešķīstošo daļu pārkristalizēja no ūdens, iegūstot 40 g tīra amonija hlorīda, kas izskatījās pēc ļoti lielām sniega pārslām.

5. Metanola šķīdumu iztvaicēja, pārkristalizēja no metanola un izskaloja ar acetonu, iegūstot šķīstošu kristālisku masu, ko žāvēja eksikatorā virs CaCl2, iegūstot metilamīna hidrohlorīdu kā pūkainu mīkstu pulveri.

 

[G.Patton]

šajā tēmā skatīt sadaļu Iekārtas un stikla izstrādājumi

 

[cockysavage]

kā no metilamīna hcl pagatavot metilamīna a.q šķīdumu ？

 

[MadHatter]

Jūs to izšķīdināt ūdenī.
Nopietni.
Duh.

 

[cockysavage]

kāds man teica, ka man ir nepieciešams brīvbāzes metilamīns

 

[UWe9o12jkied91d]

Jā, metilamīna hidrohlorīds NaOH šķīduma klātbūtnē pārvērtīsies metilamīna frebāzē. Pēc tam, kad viss metilamīns ir izšķīdis un izveidojies organiskais slānis vairs nepalielinās, slāņi atdalās, augšējais slānis ir jūsu frībāzes amīns. jūs ņemat šo svaru un sajaucat to ar ūdeni.

 

[mejdubulok]

Jēzus Kristus! Es mīlu šo forumu. tā ir visvērtīgākā informācija. viss ir pieejams, viss ir skaidrs. Ak, Dievs tevi svētī, @G.Patton man tas ir jāizmēģina. Es noteikti uzrakstīšu par rezultātiem. miljons patīk.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Kāds man nezināms cilvēks, ir 1/2 šīs sintēzes vienā mērogā, kas vienāds ar skalu, kurā jūs sniedzat skaitļus ( 250g/500g), viņš cerēja izmantot metanolu, ko viņš, iespējams, nedestilēja, ja vējstikla mazgāšanas šķidruma, ja butila vai abs.etila vietā. cik daudz viņam būs nepieciešams? Iespējams, ka viņš arī nereaģēja 2 galonus balinātāja ar... 400 ml acetona. Abas šīs lietas, iespējams, nav jāpārdestilē, bet, ja tā, tad cik daudz hloroforma viņam arī būs nepieciešams? Šai 259 g/500 g partijai. Iespējams, ka viņam nav pietiekami daudz formaldehīda, lai to izdarītu vēl vienu reizi ( bet viņam droši vien nav)Es ceru, ka kāds var palīdzēt šim puisim, kuru es pat nepazīstu, jo viņš šobrīd nav ceļos un droši vien precīzi zina, ko viņš dara. @G.Patton
Par cik, jūsuprāt, tas ir nepieciešams?

 

[G.Patton]

Labdien, es nesaprotu daļu jūsu runas par mazgāto šķidrumu un balinātāju. Vai varat, lūdzu, uzrakstīt skaidri? Tur ir reaģentu saraksts. Jums tie ir jāsaņem tīrā veidā. Noteikti tos destilējiet.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Jā, es to uzrakstīju diezgan mīklaini. būtībā es gribētu zināt, cik hloroforma un metanola man būs nepieciešams, lai attīrītu reakcijas produktu, kas radusies, reaģējot 250 ml amonija hlorīda un 500 g formaldahīda. Man šīs ķimikālijas ir jāgatavo, tāpēc es negribu tērēt resursus, lai saražotu vairāk, nekā man nepieciešams.

 

[G.Patton]

Rakstā ir skaitļi, tos proporcionāli saskaitiet savas partijas mērogā.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Diemžēl man šī sintēze ir neizdevusies divas reizes. Es zaudēju vairākus dolārus. Tur ir pārāk daudz minējumu. Tagad skatos uz nitrometāna reakciju, tā šķiet daudz vienkāršāka. Mani attur šis ceļš.

 

[Mo0odi]

Vai šo procedūru var veikt spiediena katlā ēdiena gatavošanai?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, šī sintēze ir vairāk nekā gadsimtu veca (Marvel et al., 1923, Org. Synth.), un tās darbību ir apstiprinājuši daudzi neatkarīgi ķīmiķi, tostarp es.
Turklāt katrai publikācijai šajā žurnālā jābūt recenzētai, tāpēc tas ir viens no uzticamākajiem avotiem praktiskās organiskās ķīmijas speciālistiem.
Saite uz dokumenta oriģinālu - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Ja jums neizdodas, tad jūs noteikti kaut ko darāt ļoti nepareizi vai jūsu reaģenti nav tādi, kādus jūs sagaidāt.

Hloroformu varētu aizstāt ar DCM, bet jebkurā gadījumā tas nav nepieciešams.
Ja vēlaties labus rezultātus, labāk izmantojiet paraformaldehīdu, nevis formaldehīdu ar metanolu, pēc manas pieredzes, jo vairāk MeOH, jo krāsaināks RM.
Bez metanola nav nepieciešams destilēt reakcijas maisījumu, vienkārši turiet temperatūru zem 100C, tas darbojas pat pie mīlētāja t, tikai aizņem vairāk laika.
Jums noteikti ir nepieciešams aspiratora vakuums, lai destilētu ūdens porcijas, ja vēlaties skaistu baltu produktu.
Labas tīrības atslēga ir frakcionēta kristalizācija, jo vairāk, jo labāks rezultāts.
Es izmantoju 5-6 reizes, nedaudz vairāk nekā sākotnējā procedūrā, un ieguvu fantastiskus rezultātus.
Tātad pēc 6+ stundām 100C temperatūrā destilējiet nedaudz ūdens vakuumā, atdzesējiet, atsūknējiet filtru un atkārtojiet.
Pirmās 2-3 frakcijas būs amonija hlorīds. Tad metilamīns*hcl ar kristālisko struktūru, kas nepārprotami atšķiras no pirmajām partijām, vairāk līdzinās higroskopiskām spīdīgām pārslām.
Pēdējā mātesšķidrums saturēs galvenokārt dimetilamīnu*hcl, un, ja tas nav vajadzīgs, tas jāizmet.
Pēdējais solis ir daudzkārtēja kristalizācija no karsta abs. etanola vai metanola, kā aprakstīts. Bet arī tas nav vajadzīgs daudzām sintēzēm, tikai ūdens, NH3*HCl un Me2NH*HCl pēdējām pēdām.

Tātad, kā redzat, tas ir laikietilpīgs process, daudzu dienu darbs, bet jūs varat sākt ar diezgan lielu partiju un gatavot tīru metilamīnu, ko nevar izsekot, mēnesi vai gadus.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Pirmajā reizē es vadījos pēc oriģinālās sintakses, bet otrajā reizē - pēc tādas, ko man sniedza kāds no šeit esošajiem ekspertiem. Es refluksēju vakuumā 4 stundas un destilēju vakuumā 2 stundas. Temperatūra tomēr nekad nesasniedza mērķa līmeni, varbūt mans vakuums ir spēcīgāks nekā tas, ko viņi izmantoja 1910. gadā. To es arī pieļāvu. otrajā reizē metilamīna hcl un produkts, ko es no tā gatavoju, izskatījās tieši tāpat kā visu attēlos metilamīna hcl pat radīja uzliesmojošu gāzi, kad to neitralizēja ar NaOH un ūdeni. Bet produktam nav cns darbības.
Man šeit ir litrs tehniskā formaldehīda ar 5 % metanola, un es grasos mēģināt vēlreiz, bet vai man sākumā ir jādestilē metanols? Es grasos lasīt tālāk, tiesa, mans amonija hlorīds ir mēslojuma, nevis tehniskais, vai tā varētu būt problēma? Kā jūs izlemjat, kad "kārta", samazinot rm tilpumu, ir pabeigta? Es to mērīju un apstājos katru reizi, kad tilpumu samazināju uz pusi, bet šādā veidā ieguvu tikai 4 raundus un 4 kristālu partijas. Vai metanols, ko izmantoju beigās, nav pietiekami sauss, lai to izraisītu? Tomēr es nevaru iedomāties, ka tā bija problēma, jo es to divas reizes destilēju un ieliku 100% w/w, 3.a sietu uz vairākām dienām.

 

[FENTAMAS]

Kas? Tam nav nekādas jēgas refluksēt vakuumā, jums vajadzētu turēt tuvu 100C vai pat 60-80C dienā vai tā. Ja laiks ir ierobežots, varat pārtraukt un turpināt nākamreiz, nekas slikts nenotiks. Tāpēc, lūdzu, tikai kontrolējiet reakcijas maisījuma temperatūru.
WAT??
Katru reizi destilējiet 10-15 % no RM tilpuma vakuumā.
var būt vēl kāds cits sūds.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Liela priekšrocība refluksēšanai vakuumā ir tā, ka monometilamīna attiecība pret di- un trimetilamīnu ir daudz lielāka, kā norādīts dokumentā
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). METILAMĪNA PAGATAVOŠANA. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007.
10.1021/ja02242a007
Svarīgākie notikumi;
rezultātu tabulu apkopojums skaidri parāda vairākus faktus:

Saite uz dokumentu

 

[FENTAMAS]

Šīs pūles nav tā vērtas.
Un tas ir tikai autoru minējums par vakuumu, kas pats par sevi, visticamāk, nevar ietekmēt selektivitāti, kā tas ir arī ar skudrskābes pārpalikumu.
Varbūt tā ir tikai pazeminātas temperatūras ietekme, efektīvāka RM maisīšana ar burbuļošanu un pilnīgāka NH3*HCl pārveide utt.
Vēlākie autori neizmanto vakuuma refluksu, turklāt arī mūsdienās tā ir diezgan reti sastopama metode.
Samazināta viršanas temperatūra būs arī tad, ja formalīnā ir MeOH pārpalikums, jo notiek skudrskābes esterifikācija un veidojas zemas viršanas metilformiāts un citi blakusprodukti, bet, kā jau minēju, mēģiniet no tā izvairīties.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Tas ir taisnīgs punkts. Man tas būs vēlreiz jāizlasa, paturot to prātā (ka vakuums pazemina temperatūru un liek maisīšanas stienim vieglāk griezties utt.) Šo dokumentu man sasaistīja viens no vietnes ekspertiem, tāpēc es to rūpīgi nepārbaudīju. Pat ja es nolemšu, ka nav pierādīts, ka vakuums pats par sevi ir iemesls, kāpēc viņi panāca lielāku iznākumu, es varētu nolemt, ka cēlonim nav nozīmes, bet nozīme ir sekām. Mēs ņemam vērā gravitācijas un magnētisma efektu un plānojam to katru dienu, lai gan mehānisms ir diskutējams. Formaldehīda pirkšana ir stresaina, jo es neesmu taksidermists vai lauksaimnieks. Man ir vairāk brīvā laika nekā naudas vai drosmes iegādāties formaldehīdu bez likumīga pielietojuma. Tas nav par brīvu. Es, iespējams, izvēlēšos maksimāli palielināt savu ražu, nevis ērtības. Man šajā formaldehīdā būs 33 dolāri neatkarīgi no tā, vai no tā iegūšu kilogramu metilamonija hlorīda vai gramu. To šeit nevar legāli nopirkt, un nav noteikts, cik daudz to varu izmantot.