Podem explicar mais detalhadamente o procedimento completo e as coisas mais fáceis de compreender para idiotas como eu
Meio A o que é. Consiste em
Se NÃO ENTENDES, NÃO o faças. Embora fazer LPAC seja como fazer cerveja, o PRÓXIMO PASSO
esta merda envolve CIANETO e BROMINA JUNTOS para fazer Brometo de Cianogénio é uma merda TÓXICA.
O brometo de cianogénio pode afetar-nos quando respirado e
ao passar pela pele.
* O contacto pode irritar a pele e os olhos.
* Respirar o brometo de cianogénio pode irritar o nariz e a
garganta.
* A respiração do brometo de cianogénio pode irritar os pulmões
tosse e/ou falta de ar. Exposições
exposições mais elevadas podem causar uma acumulação de fluido nos pulmões
(edema pulmonar), uma emergência médica, com grave
grave de falta de ar.
* Uma exposição elevada ao brometo de cianogénio pode causar
envenenamento fatal por cianeto com rubor facial, aperto no peito
tórax, dor de cabeça, náuseas, vómitos, fraqueza,
confusão, tonturas e dificuldade em dormir. Níveis elevados
podem causar convulsões e morte
A bem conhecida reação de hidrazidas com brometo de cianogénio, geralmente realizada na presença de bicarbonato de potássio ou de sódio,
dá origem a 1,3,4-oxadiazóis 2-amino-5-substituídos. Nos últimos 10 anos, esta reação foi aplicada várias vezes, principalmente para obter derivados biologicamente activos....
A minha alcunha é AZIDES... AZIDES go BOOM ... Uma
hidrazida é convertida na
azida correspondente na presença de um ácido e de um nitrito. O ácido hidrazóico pode ser produzido apenas a partir de azidas e de um ácido (água).
Ver
Quão perigoso é demasiado perigoso? Uma perspetiva sobre a química das azidas
Quão perigoso é demasiado perigoso? Uma perspetiva sobre a azida
Química
Cite isto: J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295 Ler Online
Métricas de ACESSO e mais recomendações de artigos
Todos os químicos devem estar conscientes dos riscos inerentes ao seu
trabalho e devem considerar a forma de se protegerem adequadamente
proteger adequadamente a si próprios e aos seus colegas de tais perigos. Isto levanta
a questão: Poderá uma reação ser tão perigosa que, num laboratório de uso geral
que, num laboratório de uso geral, mesmo na presença de tais precauções,
o risco residual seja ainda demasiado elevado? Nós defendemos que sim, que certas reacções
reacções entram nesta categoria: as que utilizam quantidades estequiométricas
quantidades estequiométricas de ácido hidrazóico, as que formam
de metais de transição e as que combinam azida inorgânica com
diclorometano.
Um artigo recente nesta revista, da autoria de Gazvoda et al.
descreve um procedimento para preparar triazóis a partir de alcinos
utilizando azida de sódio estequiométrica, ácido estequiométrico e
ácido estequiométrico e cobre catalítico, seguido de um trabalho que pode incluir
diclorometano.1,2 Como químicos industriais com décadas de
experiência industrial com décadas de segurança no aumento de escala da química das azidas, sentimo-nos compelidos a
de partilhar com a comunidade de investigação as nossas três principais
de segurança com este procedimento.
No primeiro caso, a combinação de azida de sódio e ácido
produz ácido hidrazóico. O ácido hidrazóico é extremamente tóxico
(DL50 do rato = 22 mg/kg)3 e um poderoso explosivo; na sua
Na sua forma pura, o ácido hidrazóico é mais explosivo do que o TNT e
Na sua forma pura, o ácido hidrazóico é mais explosivo do que o TNT e muito menos estável.4 Os primeiros cientistas a isolar o ácido
Os primeiros cientistas a isolar o ácido hidrazóico (Curtius e Radenhausen, em 1891)5 verificaram
que "a explosão de 50 mg era suficiente para desintegrar o
desintegrar o aparelho em pó" e quando um lote subsequente de 700 mg
"explodiu espontaneamente", feriu gravemente o coautor
(Radenhausen) e a onda de choque da explosão
e a onda de choque da explosão estilhaçou todos os recipientes de vidro que se encontravam nas proximidades. Não existe uma quantidade segura
quando se trata de ácido hidrazóico puro.
Embora o ácido hidrazóico diluído seja mais seguro do que o composto puro,
continua a ser extremamente perigoso. Na fase gasosa, as misturas com
azoto contendo mais de 10% de HN3 são explosivas.4g Em
Na água, não foi determinado um valor exato, mas é
mas é geralmente aceite que as soluções com >20% em peso de HN3 são
explosivas.6 O risco único colocado pelo ácido hidrazóico em solução
é que, devido ao seu baixo ponto de ebulição (∼36 °C), a evaporação inadvertida
evaporação e recondensação de uma solução diluída e não explosiva
não explosiva pode resultar numa solução concentrada e explosiva (ver
Figura 1).7 É fundamental compreender que as gotículas condensadas
de ácido hidrazóico concentrado não necessitam de oxigénio nem de uma
oxigénio nem uma faísca para explodir (ou seja, o chamado "triângulo do fogo" não se
não se aplica).4b A mais pequena quantidade de fricção ou impacto pode
pode resultar em detonação. Foram registadas numerosas explosões
explosões quando se lida com ácido hidrazóico em solução, muitas das quais
infelizmente, muitas delas causaram ferimentos e mortes.8
Em geral, quando se pretende gerar ou armazenar soluções diluídas de ácido hidrazóico
em geral, quando se pretende gerar ou armazenar soluções diluídas de ácido hidrazóico, as melhores práticas são adicionar um solvente de baixo ponto de ebulição
(como o éter ou o pentano) para diluir qualquer vapor e/ou
condensado.4f Podem ser necessários cálculos baseados na temperatura e no pH
podem ser necessários para compreender os limites adequados de concentração
de segurança.6b,7b Além disso, se um sistema reacional contiver ácido
hidrazóico ou possa gerar ácido hidrazóico, uma purga contínua de azoto
contínuo de azoto do espaço livre para evitar a
condensação, e todo o aparelho pode ser mantido a uma temperatura
acima de 37 °C para garantir que o ácido hidrazóico não se condense.
Voltando ao procedimento de síntese de triazóis divulgado
Gazvoda et al., a segunda grande preocupação de segurança é a
Publicado: 2 de setembro de 2022
Figura 1. Aplicação da Lei de Henry e da Equação de Antoine a uma solução de 2,0
% em peso de HN3 em água a 25 °C9
Editorialpubs.acs.org/joc
Publicado em 2022 por American Chemical Society
Sociedade Americana de Química 11293
h
ttps://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01402
J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295Downloaded via 73.170.156.34 on January 19, 2024 at 22:51:42 (UTC).See
https://pubs.acs.org/sharingguidelines for options on how to legitimately share published articles.
combinação de sais de cobre e azida de sódio. Existem
mais de uma dúzia de explosões documentadas, resultantes de
azida de cobre(I), azida de cobre(II), ou misturas não identificadas de
cobre com azida de sódio ou ácido hidrazóico.10 O número de
O número de pessoas mortas por estas explosões é de, pelo menos, 16. Não existe uma
não existe uma melhor prática geral para adicionar metais de transição a reacções
de transição a reacções que contenham azida inorgânica ou ácido hidrazóico, porque esse
é extremamente perigoso. Sais de azida altamente explosivos, sensíveis ao choque, à fricção
e sensíveis à estática, foram preparados sais de azida a partir de Al, Ca,
Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Ba,
Pt, Au, Hg, Tl, Pb e Bi.4b A azida de cobre(II), em particular,
foi relatada como sendo tão sensível ao choque que, ao perturbar suavemente
que perturbar suavemente o sólido cristalino, mesmo debaixo de água, leva a uma
explosão violenta.10b Devido a este facto, as instalações industriais que
Por este motivo, as instalações industriais que preparam ou utilizam azidas inorgânicas esforçam-se por assegurar que
que os metais são rigorosamente excluídos (ou seja, não há componentes
componentes metálicos do reator, acessórios metálicos, termopares metálicos, colheres ou
metálicos, nem colheres ou espátulas de metal; até os ralos do chão são tapados para
até os ralos do chão são cobertos para evitar que a azida entre nos tubos de cobre).4b,e
A última grande preocupação de segurança encontrada no procedimento
de Gazvoda et al. é a utilização de diclorometano no
no trabalho. Como já foi relatado inúmeras vezes, a
combinação de azida inorgânica e diclorometano pode
pode dar origem a diazidometano altamente explosivo e sensível ao choque. Tal como
ácido hidrazóico e a azida de cobre, este perigoso
Este composto perigoso tem sido implicado numa série de explosões
incluindo aquelas que provocaram ferimentos graves.11
Gostaríamos de terminar com um aviso sério a todos os
químicos de laboratório que o trabalho com azida inorgânica requer
diligência. Como regra geral, os ácidos, os solventes halogenados e os
e metais devem ser rigorosamente evitados. Recomendamos ainda que
que tanto os autores como os revisores tenham em conta estas sérias preocupações de segurança
ao prepararem e avaliarem os manuscritos. Todos nós
devemos fazer a nossa parte para divulgar a consciência dos perigos extremos para
evitar a repetição dos trágicos erros do passado.
Daniel S. Treitler orcid.org/0000-0001-5375-4920
Simon Leung
■ INFORMAÇÕES SOBRE O AUTOR
A informação completa de contacto está disponível em:
h
ttps://pubs.acs.org/10.1021/acs.joc.2c01402
Notas
As opiniões expressas neste editorial são as dos autores e
e não necessariamente as opiniões da ACS.
Ambos os autores são funcionários da Bristol Myers Squibb. A Bristol
Myers Squibb participou na revisão e aprovação deste
manuscrito.
■ AGRADECIMENTOS
Os autores gostariam de agradecer sinceramente a Andrej Shemet e
Vladislav Lisnyak pela ajuda na tradução de publicações
publicações. Além disso, os autores estão em dívida para com Michael
Dummeldinger pela ajuda nos cálculos da Lei de Henry/Equação de Antoine
para o ácido hidrazóico na fase de vapor.
Os autores também gostariam de agradecer a Gregg Feigelson, Lakshmi
Lakshmi Narasimhan, Zachary Garlets e Trevor Sherwood pela sua
revisão cuidadosa do manuscrito.
■ REFERÊNCIAS
(1) Jankovič , D.; Virant, M.; Gazvoda, M. Azida catalisada por cobre-
Cicloadição alquina de ácido hidrazóico formado in situ a partir de sódio
Azida de Sódio Obtém-se 4-Monosubstituído-1,2,3-Triazoles. J. Org. Chem. 2022,
87, 4018.
(2) As nossas comunicações com o professor Gazvoda levaram a uma
correção para a publicação original: Jankovič , D.; Virant, M.;
Gazvoda, M. Correção para "Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cyclo-
adição de ácido hidrazóico formado in situ a partir de azida de sódio
Affords 4-Monosubstituted-1,2,3-Triazoles". J. Org. Chem. 2022, 87,
8277.
(3) (a) Trout, D.; Esswein, E. J.; Hales, T.; Brown, K.; Solomon, G.;
Miller, M. Exposures and health effects: an evaluation of workers at a
fábrica de produção de azida de sódio. Am. J. Ind. Med. 1996, 30, 343. (b)
Lewis, R. J., Sr., Ed. Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials;
Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, 2004.
(4) (a) Fedoroff, B. T.; Aaronson, H. A.; Sheffield, O. E.; Reese, E.
F.; Clift, G. D. Encyclopedia of Explosives and Related Items; Picatinny
Arsenal: Dover, 1960. (b) Fair, H. D., Walker, R. F., Ed. Energetic
Energetic Materials Vol 1: Physics and Chemistry of the Inorganic Azides; Plenum
Press: Nova Iorque, 1977. (c) Pepekin, V. I. Parâmetro de detonação
para explosivos. Polym. J. Chem. 1981, 55, 1405. (d) Patnaik,
P. A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical
Substances; Van Nostrand Reinhold, 1992. (e) Peer, M. Dangerous
reacções perigosas. Azida de sódio em síntese orgânica industrial. Informações
Chimie. 1997, 98. (f) Urben, P. G., Ed. Bretherick's Handbook of
Reactive Chemical Hazards; Academic Press: Boston, 2007. (g) Wiss,
J.; Fleury, C.; Heuberger, C.; Onken, U. Explosion and Decom-
e Decomposição do Ácido Hidrazóico na Fase Gasosa. Org.
Process Res. Dev. 2007, 11, 1096.
(5) Curtius, T.; Radenhausen, R. Para o conhecimento da
Azida de Hidrogénio. J. Prakt. Chem. 1891, 43, 207.
(6) (a) Kurbangalina, R. K.; Patskov, E. A.; Stesik, L. N.; Yakovleva,
G. S. Detonação de ácido hidrazóico líquido e das suas soluções aquosas.
Prikladnaya Mekhanika i Tekhnicheskaya Fizika 1970, 160. (b) Ertel,
D.; Schmieder, H.; Stollenwerk, A. H. O comportamento do ácido hidrazóico
nas soluções do processo PUREX sob o ponto de vista da segurança. Nukleare Entsorgung
1989, 107. (c) Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry; VCH:
Nova Iorque, 1989; Vol. A13 "Hydrazoic Acid and Azides".
(7) (a) Betterton, E. A.; Robinson, J. L. Henry's Law Coefficient of
Hydrazoic Acid. J. Air Waste Manage. Assoc. 1997, 47, 1216.
(b) González-Bobes, F.; Kopp, N.; Li, L.; Deerberg, J.; Sharma, P.;
Leung, S.; Davies, M.; Bush, J.; Hamm, J.; Hrytsak, M. Scale-up of
Química de azidas: Um estudo de caso. Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 2051.
(c) Treitler, D. S.; Leung, S.; Lindrud, M. Desenvolvimento e
Demonstração de um protocolo mais seguro para a síntese de 5-
Aryltetrazoles a partir de nitrilos de arila. Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 460.
(8) (a) Curtius, T. Abstracts: Sobre o ácido hidrazóico (azoimida). J. Am.
Chem. Soc. 1890, 12, 472. (b) Browne, A. W.; Lundell, G. E. F.
Ácido hidronítrico anidro. I. Eletrólise de uma solução de trinitreto de potássio
trinitreto de potássio em ácido hidronítrico. J. Am. Chem. Soc. 1909, 31, 435.
(c) Cooper-Key, A.; Crozier, T. H.; Thomas, R. A.; Watts, H. E.;
Malcolm, C. R. Fiftieth Annual Report of His Majesty's Inspectors of
Explosives; His Majesty's Stationary Office: Londres, 1926. (d) Sha-
piro, E. L. Hydrazoic acid explosion. Chemical & Engineering News
(Bloomfield, NJ) 1974, No. Jan, 14. (e) Sood, R. K.; Nya, A. E. Short
nota sobre a destilação não explosiva de HN3. J. Therm. Anal. 1981, 20,
491. (f) United States Department of Labor Occupational Safety and
Health Administration. Acidente: 699603 - Empregado Morto em Explosão de Tambor
Explosão de tambor. Inspeção #102595436. Data do evento: 7 de outubro de 1995.
h
ttps://www.osha.gov/pls/imis/accidentsearch.accident_detail?id=
699603 (acedido em 2022-05-27). (g) Crabbe, N. Vidro incrustado no
abdómen de estudante em explosão de laboratório. Gainesville Sun (Gainesville, FL)
2012, 18 de janeiro
https://www.gainesville.com/story/sports/college/
2012/01/18/glass-embedded-in-students-chest-abdomen-in-lab-
explosion/64271845007/ (acedido em 2022-05-27). (h) Taton, T. A.;
Partlo, W. E. Chemical Safety: Perigo de explosão na síntese de
azidotrimetilsilanoChemical & Engineering News (Twin Cities, MN)
2014, outubro 27.
(9) Nota: Esta fotografia foi encenada para efeitos de demonstração; o
frasco não contém de facto uma solução de ácido hidrazóico.
The Journal of Organic Chemistry pubs.acs.org/joc Editorial
h
ttps://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01402
J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295
11294
(10) (a) Dennis, L. M.; Isham, H. Hydronitric Acid, V. J. Am. Chem.
Soc. 1907, 29, 18. (b) Turrentine, J. W. Contributions to the
Eletroquímica do ácido hidronítrico e dos seus sais. I. A corrosão de
alguns metais em solução de trinitreto de sódio. J. Am. Chem. Soc. 1911, 33,
803. (c) Hitch, A. R. Decomposição térmica de certos trinitretos inorgânicos.
trinitretos inorgânicos. J. Am. Chem. Soc. 1918, 40, 1195. (d) Cirulis, A. Copper
azida e seus complexos. Naturwissenschaften 1939, 27, 583. (e) Cirulis,
A. As propriedades explosivas do Cu(N3)2. Zeitschrift fuer das Gesamte
Sciess- und Sprengstoffwesen 1943, 38, 42. (f) Becher, H. H. Use of
azida de sódio é perigosa. Naturwissenschaften 1970, 57, 671.
(g) Kabik, I.; Urman, S. Hazards of copper azide in fuzes (Perigos da azida de cobre em espoletas). Em
Actas das Actas do 14.º Seminário sobre Segurança de Explosivos, Nova
Orleans, Louisiana - Conselho de Segurança de Explosivos do Departamento de Defesa,
1973. (h) Cowely, B. R.; Oughton, J. F. Detonation of heavy metal
azidas de metais pesados. Chemistry & Industry 1973, 444. (i) Wear, J. O. CXX. Azida
Hazards with Automatic Blood Cell Counters. Journal of Chemical
Education (Safety in the Chemical Laboratory Supplement) 1975, 52,
A23. (j) Pobiner, H. Chemical Safety: Hazard with sodium azide.
Chemical & Engineering News (Princeton, NJ) 1982, n.º de abril, 12.
(k) Bentur, Y.; Koren, G.; McGuigan, M.; Spielberg, S. P. An unusual
exposição cutânea invulgar ao cobre; avaliação clínica e farmacocinética.
Journal of Toxicology: Clinical Toxicology 1988, 26, 371. (l) Sood, R.
K.; Alobi, N. O. Cupric Azide - A New Detonator for Mining. Global
Journal of Pure & Applied Sciences 1997, 3, 69. (m) Acidente com morteiro
Mali; Conselho de Segurança dos Países Baixos: Haia, 2017.
(11) (a) Bretherick, L. Azide-halosolvent hazards. Chemical &
Engineering News (Dorset, Reino Unido) 1986, n.º de dezembro, 22. (b) Peet, N.
P.; Weintraub, P. M. Explosão com azida de sódio em DMSO-CH2Cl2.
Chemical & Engineering News (Cincinatti, OH) 1993, No. abril, 19.
(c) Hruby, V. J.; Boteju, L.; Li, G. Chemical Safety: Explosão com
sodium azide. Chemical & Engineering News (Tucson, AZ) 1993,
No. outubro, 11. (d) Conrow, R. E.; Dean, W. D. Diazidomethane
explosão. Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 1285.
O Jornal de Química Orgânica pubs.acs.org/joc Editorial
h
ttps://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01402
J. Org. Chem. 2022, 87, 11293-11295
11295
E agora, isto fez algum sentido? Compreendes os perigos? Se não, esta via não é para a abelha comum.