Syntéza metylamínhydrochloridu. Veľký rozsah.

[G.Patton]

Úvod

Mnohí chemici vyrábajú metylamín z hexamínu a kyseliny HCl. Myslím si, že je to časovo veľmi náročné a HCl je dosť odporná. Preto som zistil, že z chloridu amónneho a formaldehydu (formalínu) sa dá ľahko vyrobiť veľa kvalitného metylamínu. Jedinou nevýhodou tejto metódy je, že človek musí mať kvalitný formaldehyd. Na dne môže byť usadenina paraformaldehydu, to nevadí, ani trochu, ale formaldehyd musí byť silný a nie nejaká zriedená sračka, 35-40 % je v poriadku. Teraz k menej spoľahlivej metóde. Ak to urobíte tak, ako je uvedené nižšie, získate približne 600-750 g celkom čistého metylamínhydrochloridu bez dimetylamínu, ktorý je ideálny na redukčné aminácie Al/Hg.

Vzhľad: biely prášok;
Bod varu: 225-230 °C/15 mmHg;
Bod topenia: 231-233 °C;
Molekulová hmotnosť: 67,52 g/mol.

Bezpečnostné upozornenie: všetky manipulácie vykonávajte vo vysunutej sonde alebo pod odsávacím krytom; metylamín je pomerne toxická látka, nedovoľte, aby sa jeho výpary dostali do dýchacích ciest. Je potrebné používať dýchaciu masku. Vdýchnutie metylamínu spôsobuje vážne podráždenie kože, očí a horných dýchacích ciest. Najprv vedie k vzrušeniu a potom k depresii centrálneho nervového systému. Smrť môže nastať v dôsledku zástavy dýchania. Je potrebné používať chemické sklo, rukavice, chemický plášť a dýchaciu masku.

Vybavenie a sklo.

• Tri oblé banky s okrúhlym dnom 5 l x2;
• Baňa s okrúhlym dnom a uzáverom 5 l;
• kadičky 5 L x2, 2 L x2;
• Liebigov kondenzátor a systém vodného čerpadla (na chladenie kondenzátora) alebo prietok vody;
• Retortový stojan a svorka na upevnenie prístroja;
• Pripojovacia rúrka;
• Destilačný adaptér s vákuovým kohútikom;
• Prijímacia banka 1 l;
• laboratórny teplomer (0 °C až 200 °C) s adaptérom na banku;
• Bežný lievik na suché látky (d 15 cm) a kvapaliny (d 15 - 20 cm);
• laboratórne váhy (vhodné 1 - 5 000 g);
• Ohrievač;
• Veľký Buchnerov lievik Ø 25 cm (alebo Shottov filter) a banka 5 l;
• Pyrexová miska 5 l;
• Aspirátor s vodným prúdom;
• Ľadový kúpeľ (0 °C);
• Sklenená tyčinka;
• Magnetické miešadlo;
• Sušiaca trubica x2;
• Špachtľa;
• Vákuový exsikátor (veľký);
• Papierový filter.

Činidlá.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) technického formaldehydu (35-40 %; d 1,078 g/ml pri 20 °C);
• 2 kg (37 molov) technického chloridu amónneho;
• ~1600 ml absolútneho etanolu alebo n-butylalkoholu.

Postup

Syntéza metylamínu HCl

• G.Patton
• 27. mája 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed video...

V 5-litrových trojvrstvových bankách s okrúhlym dnom, vybavených zátkou, ktorá drží kondenzátor nastavený na zostupnú destiláciu, a teplomerom, ktorý dobre zasahuje do kvapaliny, sú umiestnené 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) technického formaldehydu (35-40 %; d 1,078 g/ml pri 20 °C) a 2 kg (37 mol) technického chloridu amónneho. Zmes sa zahrieva na parnom kúpeli, až kým neprestane vystupovať destilát, a potom nad plameňom, kým teplota roztoku nedosiahne 104 °C. Pri teplote približne 90 °C sa spustí exotermická reakcia (na začiatku sa musí raz za čas ochladiť vo vodnom kúpeli, aby sa teplota udržala pod 104 - 106 °C).

Spoiler: Roztok pri 40 °C a 80 °C

Teplota sa udržiava na tomto bode, až kým sa nedestiluje (štyri až šesť hodín).

Spoiler: Začínajú sa kryštály

Destilát, ktorý pozostáva z vedľajších produktov, ako je metylal (bp 42 - 43 °C), metylformát a voda, ktoré sa môžu upraviť roztokom NaOH na získanie metylalu (dimetoxymetánu) a mravčanu sodného. Obsah reakčnej banky sa ochladí na izbovú teplotu a chlorid amónny, ktorý sa oddelí, sa odfiltruje na veľkom Buchnerovom lieviku. Mali by ste dostať číry žltkastý filtrát ako na tomto obrázku.

Spoiler: Materský lúh

Materský lúh (v troch oblých bankách s okrúhlym dnom s objemom 5 l) sa zahustí na parnom kúpeli pod zníženým tlakom na 2500 ml a opäť sa ochladí na izbovú teplotu, pričom sa oddelí druhá úroda chloridu amónneho. Celková výťažnosť chloridu amónneho do tohto bodu predstavuje 780 - 815 g. Materský lúh sa opäť koncentruje za zníženého tlaku, až kým sa na povrchu roztoku nezačnú tvoriť kryštály (1400 - 1500 ml). Potom sa ochladí na izbovú teplotu a filtráciou studeného roztoku sa získa prvá úroda metylamínhydrochloridu, ktorá obsahuje trochu chloridu amónneho. Roztoky metylamínu vo všetkých krokoch by sa mali rýchlo ochladiť, aby sa podporila tvorba menších kryštálov. V tomto bode sa získa 625-660 g surového produktu. Materský lúh sa teraz skoncentruje za zníženého tlaku na približne 1000 ml, ochladí sa a následne sa odfiltruje druhá úroda metylamínhydrochloridu (170 - 190 g). Táto úroda kryštálov sa premyje 250 ml studeného chloroformu a prefiltruje, aby sa odstránila väčšina prítomného hydrochloridu dimetylamínu. Po premytí má produkt hmotnosť 140 - 150 g. Pôvodný materský lúh sa potom odparí za zníženého tlaku, pokiaľ je to možné, zahriatím na parnom kúpeli a hustý sirupovitý roztok (asi 350 ml), ktorý zostane, sa naleje do kadičky a nechá sa vychladnúť za občasného miešania, aby sa zabránilo tvorbe pevného koláča, a získané kryštály sa premyjú 250 ml studeného chloroformu, roztok sa prefiltruje a získa sa 55 - 65 g produktu. Ďalšie zahusťovanie materského lúhu, ktorý obsahuje prevažne tetrametylmetyléndiamínhydrochlorid, ale žiadny trimetylamínhydrochlorid, nie je výhodné. Celkový výťažok metylamínhydrochloridu je 830 - 850 g.

Čistenie

Produkt obsahuje vodu, chlorid amónny a trochu dimetylamínhydrochloridu. Na získanie čistého produktu sa nečistý metylamínhydrochlorid rekryštalizuje z absolútneho etanolu (rozpustnosť 0,6 g/100 ml pri 15 °C) alebo najlepšie z butylalkoholu (ešte menej rozpustný). Teraz je na rade čistenie metylamíniumchloridu, preto sa všetok surový produkt prenesie do 5 l rb banky a pridá sa buď ~ 1600 ml absolútneho etanolu, alebo najlepšie n-butiloalkohol. Zahrievajte pri refluxe so suchou trubicou s chloridom vápenatým počas 30 minút. Nechajte nerozpustené pevné látky usadiť (chlorid amónny), potom číry roztok dekantujte cez papierový filter a rýchlo ochlaďte, aby sa vyzrážal metylamín HCl. Rýchlo prefiltrujte na vákuovom Buchnerovom lieviku a kryštály preneste do vákuového exikátora. Proces reflux - odsatie - ochladenie - filter zopakujte ešte štyrikrát, ak používate absolútny etanol, alebo ešte dvakrát, ak používate n-butilalkohol. Výťažok chloridu amónneho predstavuje 100 - 150 g, takže celkový výťažok je 850 - 950 g. Výťažok rekryštalizovaného metylamínhydrochloridu je 600 - 750 g (45 - 51 % teórie, na základe použitého chloridu amónneho).

Štandardný postup z 250 g chloridu amónneho a 500 g 37 % formaldehydu (obsahujúceho 15 % metanolu) poskytuje 100 - 134 g metylamínhydrochloridu, 27 g dimetylamínhydrochloridu a 81 g regenerovaného chloridu amónneho. Destilát obsahuje metylal (formaldehyd dimetyl acetal) a metyl mravčan, z ktorého po úprave NaOH možno získať 25 g mravčanu sodného a 30 g metylalu, keďže zlúčeninu nemožno oddeliť frakčnou destiláciou, je potrebné postupovať neutralizáciou. Chlorid amónny je veľmi málo rozpustný v koncentrovanom roztoku metylamóniumchloridu, takže oddelenie zlúčenín je dosť ostré.

 

[WundaBearz41]

Veľmi pekne vám ďakujem za zverejnenie tohto príspevku! Je to dosť veľkolepé. Viete, aké vybavenie je potrebné na syntézu "A štandardného chodu"?

 

[MadHatter]

V skutočnosti ma zaujíma cesta hexamínu/HCl. Tieto prekurzory sú pre mňa hojné.

 

[MadHatter]

NVM. Našiel som ju na Rhode. To je ono, hádam tá časť, ktorá je podľa vás časovo náročná, je krok filtrovania?

1. V 400 ml vody sa pomaly rozpustilo 140 g hexamínu (1 mol) a pridalo sa 400 ml 37 % HCl (4 móly). Ak sa kyselina chlorovodíková pridá priamo do HMTA, veľa sa jej stratí, pretože chlorid amónny sa začne oddeľovať takmer okamžite.

2. Zmes sa zahrievala na ohrievacej platni s regulovanou teplotou a obsah sa pomaly destiloval, pričom teplota pomaly stúpala zo 100 °C na 109 °C v priebehu 1 - 2 hodín, počas ktorých sa uvoľňovalo veľa CO2 a zachytilo sa približne 75 ml destilátu s formaldehydovým zápachom.

3. Roztok sa koncentroval vo vákuu, až kým sa nezrazilo veľa pevných látok, ktoré sa odfiltrovali, a roztok sa ďalej koncentroval, filtroval atď., až kým všetko neskryštalizovalo. Posledná úroda kryštálov sa kryštalizovala veľmi ťažko a treba dbať na to, aby sa obsah banky nespálil, nesmie sa nechať stúpnuť nad, povedzme, 75 °C.

4. Biele pevné látky sa umiestnili do 150 ml teplého metanolu (alebo etanolu) a prefiltrovali sa. Nerozpustná časť sa rekryštalizovala z vody, čím sa získalo 40 g čistého chloridu amónneho, ktorý vyzeral ako veľmi veľké snehové vločky.

5. Metanolový roztok sa odparil, rekryštalizoval z metanolu a premyl acetónom, čím sa získala rozpustná kryštalická hmota, ktorá sa vysušila v exikátore nad CaCl2, čím sa získal metylamínhydrochlorid ako nadýchaný mäkký prášok.

 

[G.Patton]

pozri časť Zariadenia a sklo v tejto téme

 

[cockysavage]

Ako vyrobiť roztok metylamínu a.q z metylamínu hcl ？

 

[MadHatter]

Rozpustíte ju vo vode.
Vážne.
Duh.

 

[cockysavage]

Niekto mi povedal, že potrebujem freebase metylamín

 

[UWe9o12jkied91d]

Áno, metylamínhydrochlorid sa v prítomnosti roztoku NaOH zmení na metylamínfreebázu. Po rozpustení všetkého metylamínu a vytvorenej organickej vrstvy sa už vrstvy nezväčšujú, vrchná vrstva je váš amín freebase. vezmete túto hmotnosť a zmiešate ju s vodou

 

[mejdubulok]

Ježišu Kriste! Milujem toto fórum. toto sú najcennejšie informácie. všetko je dostupné, všetko je jasné. Ach, boh vám žehnaj, @G.Patton musím to vyskúšať. Určite napíšem o výsledkoch. milión lajkov.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Niekto, o kom nič neviem, je na 1/2 cesty k tejto syntéze jedna stupnica rovná stupnici, na ktorej uvádzate údaje ( 250g/500g) dúfal, že použije metanol, ktorý pravdepodobne nedestiloval, ak galón, ak kvapalinu na umývanie čelného skla namiesto butylu alebo abs.etylu. koľko bude potrebovať? Pravdepodobne nezreagoval ani 2 galóny bielidla s... 400 ml acetónu. Obe tieto veci pravdepodobne netreba redestilovať, ale ak áno, koľko bude potrebovať aj chloroformu? Pre túto 259g/500g dávku. Možno nemá dostatok formaldehydu, aby to urobil ešte raz ( ale asi nemá)Dúfam, že tomu chlapovi niekto nepomôže, ani neviem, lebo on sa v tom teraz neklepe a asi presne vie, čo robí. @G.Patton
O koľko si myslíte, že to trvá?

 

[G.Patton]

Dobrý deň, nerozumiem časti vášho prejavu o pranej tekutine a bielidle. Môžete to, prosím, napísať zrozumiteľne? Je tam zoznam činidiel. Musíte ich získať v čistej forme. Pre istotu ich destilujte.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Áno, urobil som to dosť záhadne. v podstate by som chcel vedieť, koľko chloroformu a metanolu budem potrebovať na vyčistenie produktu reakcie medzi 250 ml chloridu amónneho a 500 g formaldahydu. Musím tieto chemikálie vyrobiť, takže nechcem plytvať zdrojmi na výrobu väčšieho množstva, ako potrebujem

 

[G.Patton]

V článku sa nachádzajú čísla, počítajte ich primerane pre svoju dávkovú stupnicu.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Žiaľ, tento syntax sa mi nepodarilo preložiť dvakrát. Prišiel som o niekoľko dolárov. Je tam jednoducho príliš veľa odhadov. Teraz sa pozerám na reakciu s nitrometánom, zdá sa mi priamočiarejšia. Táto cesta ma odrádza

 

[Mo0odi]

Môže sa tento postup vykonávať v tlakovom hrnci na varenie?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, táto syntéza je viac ako sto rokov stará (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) a jej funkčnosť potvrdilo mnoho nezávislých chemikov vrátane mňa.
Navyše každá publikácia v tomto časopise by mala byť recenzovaná, takže je to jeden z najdôveryhodnejších zdrojov pre praktického organického chemika.
Odkaz na pôvodný dokument - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Ak sa vám to nepodarí, potom určite robíte niečo veľmi zle alebo vaše činidlá nie sú také, aké očakávate, že sú.

Chloroform by sa dal nahradiť DCM, ale v každom prípade to nie je potrebné.
Ak chcete dobré výsledky, lepšie je použiť paraformaldehyd, nie formaldehyd s metanolom, čím viac MeOH, tým farebnejší RM podľa mojich skúseností.
Bez metanolu nemusíte reakčnú zmes destilovať, stačí držať teplotu pod 100 C, funguje to aj pri milovníkovi t, len to trvá dlhšie.
Ak chcete mať pekný biely produkt, bezpodmienečne potrebujete odsávačku vákua na destiláciu porcií vody.
Kľúčom k dobrej čistote sú frakčné kryštalizácie, čím viac, tým lepší výsledok.
Ja som použil 5 až 6-krát, teda o niečo viac ako v pôvodnom postupe, a dosiahol som fantastické výsledky.
Takže po viac ako 6 hodinách pri 100 C vydestilujte trochu vody vo vákuu, ochlaďte, odsajte filter a zopakujte.
Prvé 2-3 frakcie budú chlorid amónny. Potom metylamín*hcl s kryštálovou štruktúrou zreteľne odlišnou od prvých dávok, skôr hygroskopické lesklé vločky.
Posledný materský lúh bude obsahovať prevažne dimetylamín*hcl a mal by sa zlikvidovať, ak ho nepotrebujete.
Posledným krokom je viacnásobná kryštalizácia z horúceho abs. etanolu alebo metanolu podľa opisu. Ale ani to nie je potrebné pri mnohých syntézach, len na odstránenie posledných stôp vody, NH3*HCl a Me2NH*HCl.

Ako vidíte, je to časovo náročné, mnoho dní práce, ale môžete začať s dosť veľkou dávkou a pripraviť nesledovateľný čistý metylamín na mesiac alebo roky.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Prvýkrát som postupoval podľa pôvodnej syntézy a druhýkrát som postupoval podľa tej, ktorú mi poskytol jeden z tunajších odborníkov. Refluxoval som vo vákuu 4 hodiny a destiloval vo vákuu 2 hodiny. Teploty však nikdy nedosiahli cieľovú úroveň, možno je moje vákuum silnejšie, ako používali v roku 1910. To som predpokladal. druhýkrát metylamín hcl a produkt, ktorý som z neho vyrobil, vyzeral presne ako na obrázkoch všetkých metylamín hcl dokonca vytváral horľavý plyn, keď sa neutralizoval NaOH a vodou. Produkt však nemá žiadny cns účinok.
Mám tu liter formaldehydu technickej kvality s 5 %metanolom a skúsim to znova, ale musím na začiatok vydestilovať metanol? Idem si ešte niečo prečítať, je pravda, že môj chlorid amónny je hnojivový, nie technický, môže to byť ten problém? Ako sa rozhodnete, kedy sa skončí "kolo" znižovania objemu rm? Meral som to a zastavoval vždy, keď som znížil objem na polovicu, ale takto som získal len 4 kolá a 4 dávky kryštálov. Mohol by to spôsobiť metanol, ktorý používam na konci, keď nie je dostatočne suchý? Neviem si však predstaviť, že by to bol problém, pretože som to dvakrát destiloval a dal do 100% w/w, 3a sito na niekoľko dní

 

[FENTAMAS]

Čo? To nemá zmysel refluxovať vo vákuu, mali by ste držať blízko 100C, alebo dokonca 60-80C deň alebo tak. Ak je čas obmedzený, môžete prerušiť a pokračovať nabudúce, nič zlé sa nestane. Takže prosím len kontrolujte teplotu reakčnej zmesi.
WAT??
Destilujte vždy 10-15 % objemu RM vo vákuu.
Môžu tam byť nejaké iné sračky.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Pri refluxácii vo vákuu je veľká výhoda v tom, že pomer monometilaminu k di- a trimetilaminu je oveľa vyšší, ako sa uvádza v
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). PRÍPRAVA METYLAMÍNU. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007
10.1021/ja02242a007
Najdôležitejšie informácie zahŕňajú;
Tabuľkové spracovanie výsledkov jasne poukazuje na niekoľko skutočností:

Odkaz na dokument

 

[FENTAMAS]

Táto námaha nestojí za to.
A to je len špekulácia autorov o vákuu, ktoré samo o sebe pravdepodobne nemôže ovplyvniť selektivitu, ako je to aj s prebytkom kyseliny mravčej.
Možno ide len o vplyv zníženej teploty, účinnejšieho miešania RM bublaním a plnšej konverzie NH3*HCl atď.
Neskorší autori nepoužívajú vákuový reflux, navyše je to dosť nezvyčajná metóda aj v súčasnosti.
Znížená teplota varu bude aj v prípade prebytku MeOH vo formalíne, kvôli esterifikácii kyseliny mravčej a tvorbe nízkovrúceho metylmravčanu a iných vedľajších produktov, ale ako som už poznamenal, snažte sa tomu vyhnúť.

 

[Osmosis Vanderwaal]

To je správna poznámka. Budem si to musieť prečítať ešte raz s tým, že (že vákuum znižuje teplotu a uľahčuje otáčanie miešadla, atď.) Tento dokument mi prepojil jeden z odborníkov na stránke, takže som ho dôkladne neskúmal. Aj keby som sa rozhodol, že nie je dokázané, že samotné vákuum je dôvodom, prečo dosiahli vyšší výťažok, mohol by som sa rozhodnúť, že na príčine nezáleží a na účinku áno. Účinok gravitácie a magnetizmu berieme do úvahy a plánujeme ho každý deň, aj keď mechanizmus je diskutabilný. Nákup formaldehydu je stresujúci, pretože nie som taxidermista ani farmár. Mám viac voľného času ako peňazí alebo odvahy kupovať formaldehyd bez oprávneného použitia. Nie je to zadarmo. Pravdepodobne sa rozhodnem pre maximalizáciu výnosu namiesto pohodlia. V tomto formaldehyde budem mať 33 dolárov, či už z neho získam kilogram metylamóniumchloridu alebo gram. Nedá sa tu legálne kúpiť a množstvo, ktoré môžem použiť, nemá konca kraja