Оригинален синтез/написване от krz и potisgood съответно, насладете се (не два линка, не успях да открия публикацията на krz. така или иначе, предлагам да я отворите, защото отговорите имат важна информация ^_^ синтезът все още ще работи, но една стъпка може да е излишна, трябва някой да провери 4 мен, защото не съм експерт по химия)
След около месец шибане с уакера за етилов нитрит на KrZ, най-накрая го накарах да работи. И работи адски добре. Този метод е не само по-малко мръсен от бензоусилвателя, но има и следните предимства:
1) Няма нужда от бензо. Етиловият нитрит може да се направи от натриев нитрит, който не е толкова трудно да се получи. Освен това натриевият нитрит може да се регенерира от NO газа, генериран при реакцията.
2) Добивът е по-добър.
3) Необходим е по-малко PdCl2.
Сега, след като е усъвършенстван, този метод вероятно е най-добрият метод за получаване на кетон. Ето метода, който съм разработил:
Настройката на стъкленицата е доста сложна, но ще я опиша, доколкото мога. Той има две части - настройка за реакция и генератор на EtONO (етилов нитрит). Реакционната уредба се състои от колба с кръгло дъно и кондензатор. Трябва да има и някакъв начин за въвеждане на газ между колбата и кондензатора. Към горната част на кондензатора трябва да бъде прикрепен вакуумен изпускател, за да се изпуска токсичният газ NO, който се получава.
Генераторът на EtONO се състои от колба с плоско дъно (може и с кръгло дъно) с изравнена по налягане фуния за добавяне отгоре. Към горната част на фунията за добавяне се прикрепва колона, напълнена с безводен CaSO4 , а към горната част на колоната трябва да се свърже адаптер за вакуумно изпускане. След това този адаптер за вакуум се свързва към входа за газ на реакционната инсталация. Вакуумният изпускател на реакционната уредба се свързва към апарат за бълбукане или просто през прозореца. Ебаси, това беше доста сложно, а? Жалко, че нямам снимка.
Ето разбивка на метода:
1) Добавете 140 ml безводен EtOH в колбата с кръгло дъно на реакционната инсталация. Сега разтворете 775 mg безводен CuCl2 и 200 mg PdCl2 в EtOH. Ще трябва да оставите да се разбърква около 30 минути при 30С, за да се разтвори PdCl2. Когато за пръв път поставите двете твърди вещества в EtOH, той ще бъде с калнокафяв цвят, с плуващи наоколо частици PdCl2. След пълното разтваряне на PdCl2 разтворът ще придобие оранжев цвят.
2) Докато чакате катализаторът да се разтвори, пригответе разтвор от 65 g NaNO2 и 160 ml H2O. Изсипете го в колбата с плоско дъно на генератора на EtONO.
3) Направете разтвор от 50 mL H2O, 50 g H2SO4 и 46 g EtOH. Първо трябва да добавите H2SO4 към водата; след това оставете да се охлади и добавете EtOH. Изсипете този разтвор във фунията за добавяне на генератора на EtONO.
4) След като PdCl2 се разтвори, пуснете ледена вода през кондензатора и започнете да капете съдържанието на фунията за добавяне в разтвора на NaNO2. Той ще започне да произвежда газ EtONO, който ще се движи нагоре по рамото за изравняване на налягането на добавъчната фуния, през сушилната колона и в реакционната колба, където ще кондензира в EtOH. Не се притеснявайте, ако не виждате как той капе от кондензатора. Температурата на кипене е 18С, така че тя ще кондензира по стените на колбата, след като се смеси с парите на EtOH. Поддържайте температурата на колбата за реакция на 30С.
5) Капнете около 1/4 от разтвора в допълнителната фуния. По това време разтворът в реакционната колба ще е станал от оранжево-кафяв до много тъмнокафяв, почти черен цвят. Съхранявайте колбата при температура 30С. Сега добавете 25 g сафрол в реакционната колба. Той веднага ще започне да произвежда газ NO. Този газ ще се изкачи по кондензатора и ще попадне в апарата за бълбукане. Този апарат трябва да съдържа 3% H2O2 и сода за хляб. Н2О2 окислява NO газа до азотна киселина, която след това се неутрализира до NaNO2 - вашият труден за получаване изходен материал. Това не е ли шибано яко.
6) Продължете да накапвате съдържанието на фунията за добавяне в продължение на един час (наистина няма значение колко дълго, просто не прекалено бързо - като повече от 2 капки в секунда). Реакцията ще продължи да произвежда газ NO в продължение на около 3 часа. През цялото време поддържайте температурата на колбата при 30С и пускайте ледена вода през кондензатора. Това предотвратява изтичането на EtONO. Това трябва да се прави, защото в противен случай ще се отделя твърде много EtONO и добивът ще се свие. След като спре да произвежда газ, в разтвора може да се наблюдава доста твърда утайка, която плува наоколо. Реакцията е завършена.
7) Сега добавете 40 mL H2O и увеличете температурата до 50С за 45 минути. Това ще доведе до хидролиза на кетона, както и до отблъскване на останалия EtONO.
Сега за разработката:
1) Оставете реакционната смес да се охлади във фризера. Това ще доведе до утаяване на повече твърди вещества. Филтрирайте студената смес върху целит (целитът не е необходим, той просто улеснява работата).
2) Залейте сместа с 10% HCl, докато се раздели на два отделни слоя. Продължавайте да добавяте, докато не се получи повече разделяне.
3) Екстрахирайте 3 пъти с 30 ml DCM.
4) Промийте DCM със 100 mL H2O.
5) Промийте DCM 3 пъти със 100 mL 5% NaOH. Това ще премахне по-голямата част от черните частици от DCM. След първото измиване DCM ще придобие светлокафяв цвят.
6) Измийте DCM със 100 ml наситен NaCl. Той става тъмночервен. По този начин се отстранява по-голямата част от остатъчната вода.
7) Изсушете с MgSO4 и филтрирайте.
8) Отстранете DCM. Ще ви остане много тъмночервено, почти черно масло.
9) Добавете 10 ml отстранено шафраново масло и дестилирайте кетона във вакуум. Съберете всички летливи масла. След това дестилирайте фракционно дестилата, за да съберете чист кетон. Добивът е по-голям от 20 g. Вероятно 22-23 г. Добивът може да се подобри, тъй като това беше първият ми опит да го направя.
Е, това не беше трудно, нали. По-добре от бензо. За да възстановите NaNO2, просто го кристализирайте от течността на мехурчето.
След около месец шибане с уакера за етилов нитрит на KrZ, най-накрая го накарах да работи. И работи адски добре. Този метод е не само по-малко мръсен от бензоусилвателя, но има и следните предимства:
1) Няма нужда от бензо. Етиловият нитрит може да се направи от натриев нитрит, който не е толкова трудно да се получи. Освен това натриевият нитрит може да се регенерира от NO газа, генериран при реакцията.
2) Добивът е по-добър.
3) Необходим е по-малко PdCl2.
Сега, след като е усъвършенстван, този метод вероятно е най-добрият метод за получаване на кетон. Ето метода, който съм разработил:
Настройката на стъкленицата е доста сложна, но ще я опиша, доколкото мога. Той има две части - настройка за реакция и генератор на EtONO (етилов нитрит). Реакционната уредба се състои от колба с кръгло дъно и кондензатор. Трябва да има и някакъв начин за въвеждане на газ между колбата и кондензатора. Към горната част на кондензатора трябва да бъде прикрепен вакуумен изпускател, за да се изпуска токсичният газ NO, който се получава.
Генераторът на EtONO се състои от колба с плоско дъно (може и с кръгло дъно) с изравнена по налягане фуния за добавяне отгоре. Към горната част на фунията за добавяне се прикрепва колона, напълнена с безводен CaSO4 , а към горната част на колоната трябва да се свърже адаптер за вакуумно изпускане. След това този адаптер за вакуум се свързва към входа за газ на реакционната инсталация. Вакуумният изпускател на реакционната уредба се свързва към апарат за бълбукане или просто през прозореца. Ебаси, това беше доста сложно, а? Жалко, че нямам снимка.
Ето разбивка на метода:
1) Добавете 140 ml безводен EtOH в колбата с кръгло дъно на реакционната инсталация. Сега разтворете 775 mg безводен CuCl2 и 200 mg PdCl2 в EtOH. Ще трябва да оставите да се разбърква около 30 минути при 30С, за да се разтвори PdCl2. Когато за пръв път поставите двете твърди вещества в EtOH, той ще бъде с калнокафяв цвят, с плуващи наоколо частици PdCl2. След пълното разтваряне на PdCl2 разтворът ще придобие оранжев цвят.
2) Докато чакате катализаторът да се разтвори, пригответе разтвор от 65 g NaNO2 и 160 ml H2O. Изсипете го в колбата с плоско дъно на генератора на EtONO.
3) Направете разтвор от 50 mL H2O, 50 g H2SO4 и 46 g EtOH. Първо трябва да добавите H2SO4 към водата; след това оставете да се охлади и добавете EtOH. Изсипете този разтвор във фунията за добавяне на генератора на EtONO.
4) След като PdCl2 се разтвори, пуснете ледена вода през кондензатора и започнете да капете съдържанието на фунията за добавяне в разтвора на NaNO2. Той ще започне да произвежда газ EtONO, който ще се движи нагоре по рамото за изравняване на налягането на добавъчната фуния, през сушилната колона и в реакционната колба, където ще кондензира в EtOH. Не се притеснявайте, ако не виждате как той капе от кондензатора. Температурата на кипене е 18С, така че тя ще кондензира по стените на колбата, след като се смеси с парите на EtOH. Поддържайте температурата на колбата за реакция на 30С.
5) Капнете около 1/4 от разтвора в допълнителната фуния. По това време разтворът в реакционната колба ще е станал от оранжево-кафяв до много тъмнокафяв, почти черен цвят. Съхранявайте колбата при температура 30С. Сега добавете 25 g сафрол в реакционната колба. Той веднага ще започне да произвежда газ NO. Този газ ще се изкачи по кондензатора и ще попадне в апарата за бълбукане. Този апарат трябва да съдържа 3% H2O2 и сода за хляб. Н2О2 окислява NO газа до азотна киселина, която след това се неутрализира до NaNO2 - вашият труден за получаване изходен материал. Това не е ли шибано яко.
6) Продължете да накапвате съдържанието на фунията за добавяне в продължение на един час (наистина няма значение колко дълго, просто не прекалено бързо - като повече от 2 капки в секунда). Реакцията ще продължи да произвежда газ NO в продължение на около 3 часа. През цялото време поддържайте температурата на колбата при 30С и пускайте ледена вода през кондензатора. Това предотвратява изтичането на EtONO. Това трябва да се прави, защото в противен случай ще се отделя твърде много EtONO и добивът ще се свие. След като спре да произвежда газ, в разтвора може да се наблюдава доста твърда утайка, която плува наоколо. Реакцията е завършена.
7) Сега добавете 40 mL H2O и увеличете температурата до 50С за 45 минути. Това ще доведе до хидролиза на кетона, както и до отблъскване на останалия EtONO.
Сега за разработката:
1) Оставете реакционната смес да се охлади във фризера. Това ще доведе до утаяване на повече твърди вещества. Филтрирайте студената смес върху целит (целитът не е необходим, той просто улеснява работата).
2) Залейте сместа с 10% HCl, докато се раздели на два отделни слоя. Продължавайте да добавяте, докато не се получи повече разделяне.
3) Екстрахирайте 3 пъти с 30 ml DCM.
4) Промийте DCM със 100 mL H2O.
5) Промийте DCM 3 пъти със 100 mL 5% NaOH. Това ще премахне по-голямата част от черните частици от DCM. След първото измиване DCM ще придобие светлокафяв цвят.
6) Измийте DCM със 100 ml наситен NaCl. Той става тъмночервен. По този начин се отстранява по-голямата част от остатъчната вода.
7) Изсушете с MgSO4 и филтрирайте.
8) Отстранете DCM. Ще ви остане много тъмночервено, почти черно масло.
9) Добавете 10 ml отстранено шафраново масло и дестилирайте кетона във вакуум. Съберете всички летливи масла. След това дестилирайте фракционно дестилата, за да съберете чист кетон. Добивът е по-голям от 20 g. Вероятно 22-23 г. Добивът може да се подобри, тъй като това беше първият ми опит да го направя.
Е, това не беше трудно, нали. По-добре от бензо. За да възстановите NaNO2, просто го кристализирайте от течността на мехурчето.
