Sissejuhatus
Allpool kirjeldatud menetlus kirjeldab bensüülalkoholi oksüdeerimist bensaldehüüdiks suure saagisega, kasutades oksüdeerijana vesialuselist lämmastikhapet. Teised meetodid bensüülalkoholi oksüdeerimiseks bensaldehüüdiks on tuntud, sealhulgas need, mille puhul kasutatakse klorokromaate, persulfaati või aktiveeritud mangandioksiidi. Meetodi eeliseks on see, et see annab suure saagise, kasutades samal ajal suhteliselt lihtsaid seadmeid ja tavalisemaid, kergesti kättesaadavaid reaktiive kui teised.
Seadmed ja klaastooted.
- Ümarpõhjaline kolb, 250 ml;
- soolatud jäävann (-10 °C);
- Pasteur-pipett ja/või tilgutuspihusti, 100 ml (valikuline);
- eraldussahtel 250 ml;
- Retordialus ja klamber seadme kinnitamiseks;
- Magnetiline segisti (valikuline);
- keeduklaas 100 ml (x2) ja 200 ml (x2);
- Mõõtesilinder 100 ml jaoks;
- Laboratoorne kaal (sobib 1 g - 100 g).
Reaktiivid.
- 50 g 90 % lämmastikhapet (tihedus 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) bensüülalkoholi;
- 30 g naatriumbikarbonaati (NaHCO3);
- 50 g naatriumsulfaati (NaSO4);
- 30 g naatriumkloriidi (NaCl);
- 2 l destilleeritud vett.
Menetlus
50 g (714 mmol) 90 % lämmastikhapet (tihedus 1,48 g/ml) pandi 250 ml ümarpõhjalisse kolbi. Lämmastikhapet jahutati soolatud jäävannis (-10 °C) ja kolbi lisati paar ml bensüülalkoholi (tehniline kvaliteet või parem), kasutades Pasteuri pipetti.
Kolbi keerutati käsitsi käsitsi, et reaktiivid segada, ning täheldati koheselt värvuse muutumist kahvatukollasest helekollaseks ja heleroheliseks. Kui lisati rohkem bensüülalkoholi, eraldus ülemine kiht ja selle värvus süvenes järk-järgult intensiivse sinakasroheliseni. Täheldati ka pruunide lämmastikoksiidiaurude eraldumist. Klassikaline mandliekstrakti aroom oli selleks ajaks juba raskelt õhus lisamiste vahel.
Iga järgneva bensüülalkoholi lisamisel ja segu segamisel kadus värvus ja muutus piimjas-kollaseks, kuid pärast reaktsioonile laskmist naasis sinine värvus; värvimuutust kasutati reaktsiooni jälgimiseks, kusjuures iga bensüülalkoholi lisamine toimus pärast seda, kui ülemine kiht oli taastanud ebatavalise värvuse. Mõningase vaevaga õnnestus mul saada pildi jaoks piisavalt valgust, mis läbis sügavrohelist segu.
Iga järgneva bensüülalkoholi lisamisel ja segu segamisel kadus värvus ja muutus piimjas-kollaseks, kuid pärast reaktsioonile laskmist naasis sinine värvus; värvimuutust kasutati reaktsiooni jälgimiseks, kusjuures iga bensüülalkoholi lisamine toimus pärast seda, kui ülemine kiht oli taastanud ebatavalise värvuse. Mõningase vaevaga õnnestus mul saada pildi jaoks piisavalt valgust, mis läbis sügavrohelist segu.
Kokku lisati umbes 4 tunni jooksul 66 g (610 mmol) bensüülalkoholi. Kuigi katse alguses kasutati temperatuuri reguleerimiseks jääsoolavanni, siis reaktsiooni jätkudes ja lämmastikhappe kontsentratsiooni langedes aeglustub reaktsioon oluliselt ja piisab, kui umbes viimane kolmandik reaktsioonist viiakse läbi toatemperatuuril. Selleks,et vältida sünteesiprodukti saastumist bensüülalkoholiga, lõpetati bensüülalkoholi lisamine, kui sinakasroheline värvus ei taastunud, vähemalt täies ulatuses, pärast seda, kui reaktsioonisegu oli 30 minutit seisnud.
Pärast seda, kui segu jäeti õhukindlas anumas ööpäevaks seisma (soovitan võimaluse korral üleöö segada), paigutati kahekihiline segu eraldussahtrisse (250 ml) ja eemaldati alumine vesikiht. Ülemine kiht pesti kaks korda küllastunud naatriumvesinikkarbonaadi lahusega, seejärel destilleeritud veega ja lõpuks kuivatati osaliselt küllastunud naatriumkloriidi pesuga. Nii kahvaturoheline ülemine kiht kui ka vesikiht muutusid kohe punakasoranži värvi pärast naatriumbikarbonaadi lahuse esmakordset lisamist, kuigi vesikihi värvus on iga järgneva pesuga märgatavalt vähenenud. Soolalahuse pesu tuli välja värvitu, kuigi bensaldehüüdi kiht on endiselt tugevalt värvunud.
Toores bensaldehüüd, läbipaistev punakas-oranž vedelik, pandi eelnevalt kaalutud mahutisse koos vähese veevaba naatriumsulfaadiga (NaSO4) ja kaaluks registreeriti 55,3 g. Kui eeldada puhast bensaldehüüdi, vastab see 85% saagisele (määrdunud)! Pikaajalisel säilitamisel üle naatriumsulfaadi helenes värv tegelikult kuldkollaseks, kuigi seda ei ole pildil kujutatud.
Arutelu
GC-MS analüüs näitas kromatogrammi, mis sisaldas 3 peamist piiki. Suurim piik, bensaldehüüd, moodustas 92% piigi pindalast, kusjuures täiendav piik jääkbensüülalkoholi jaoks moodustas veel 3%. Selle sünteesi lõplik saagis puhtas bensaldehüüdis oli umbes 79%. Seda sünteesi võib kergesti suurendada. Soovitan tungivalt kasutada vaakumdestillatsiooni enne selle aine kasutamist edasistes sünteesides.
Bensaldehüüdi vaakumdestillatsioon
Kokkuvõte
Arvestades piiratud varustust ja ruumi, kulges see süntees küll ilma suuremate tõrgeteta või takistusteta, kuid seda saaks tõenäoliselt mõnes mõttes parandada. Magnetiline segamine ja tilgutusotsik oleks peaaegu kindlasti parem kui näiteks reaktsioonisegu üle hõljumine ja käsitsi keerutamine. Samuti kasutage laboratoorsete reagentide kasutamist, et suurendada saagist ja vähendada kõrvalsaadusi, kui see on võimalik.
Bensüülalkoholi oksüdeerimine bensaldehüüdiks, mida katalüüsib hape DMSO-s .
Sissejuhatus
Siin esitatud meetod näitab, kuidas sünteesida üsna puhast bensaldehüüdi bensüülalkoholist peaaegu kvantitatiivse saagisega. Tuleb rõhutada, et see meetod ei vaja võrreldes eespool kirjeldatud meetodiga kontrollitud lämmastikhapet ja madalat temperatuuri. Mõlemat meetodit viiakse läbi umbes sama kaua. Sellegipoolest annab HBr/DMSO meetod suurema saagise kõrge puhtusastmega bensaldehüüdi.
Seadmed ja klaastooted.
- 20 l keemiline partiireaktor, mis on varustatud ülemise segisti, rõhu tasakaalustatud tilkumislehtri ja mantliga;
- jahuti;
- Plastik- või klaassunnel;
- keeduklaasid 5L x4;
- ämbrid 10 L x2;
- Vaakumpump;
- Pöörlev aurusti;
Reaktiivid.
- Dimetüülsulfoksüd (DMSO) 9 L;
- Bensüülalkohol 1 L;
- 48%-line vesivooluhape (HBr) 1 kg (671,1 ml);
- Soolvesi 9 L (küllastunud NaCl aq lahus);
- Sobiv lahusti (eeter, etüülatsetaat, tolueen, DCM jne) ekstraheerimiseks 2-3 L;
Benzyl Alcohol Oxidation to Benzaldehyde Catalyzed by Acid in DMSO
..
..
Ettevaatust! Bensaldehüüd on väga tuleohtlik aine. Selle aurud on plahvatusohtlikud. Viige destilleerimine läbi ohututes tingimustes, kasutades isikukaitsevahendeid.
1. 20 l partiireaktor on varustatud segisti ja küttega mantliga. Reaktorisse valatakse 9 L DMSO-d. Seejärel valatakse sinna 1 L bensüülalkoholi. Segisti lülitatakse sisse.
2 . Ettevaatlikult ja pideva segamise korral lisatakse 1 kg 48 % vesivärvhapet (HBr).
3. Reaktoritesse lisatakse 1 kg 48 % vesivärvhapet (HBr). Seejärel kuumutatakse reaktsioonisegu kuumutusmantliga 100 °C-ni. Reaktsioonisegu segatakse sellel temperatuuril 4 tundi.
4. Mõne aja pärast jahutatakse reaktsioonisegu mantli abil toatemperatuurini. Lisatakse 9 l soolalahust (küllastunud NaCl aq lahus) pideva segamise korral.
5 . Lisatakse 9 l soolalahust (küllastunud NaCl aq lahus). Seejärel valatakse pidevas segamises reaktorisse 2-3 L ekstraheerimiseks sobivat lahustit (eeter, etüülatsetaat, tolueen, DCM jne).
6. Seejärel valatakse reaktorisse 2-3 L. Segisti lülitatakse välja. Kihid eraldatakse. Ekstraheerimisprotseduuri on soovitatav läbi viia 2 korda. Teise ekstraheerimise võib teostada ½ lahustimahuga.
7. Teise ekstraheerimise võib teostada ½ lahustimahuga. Eraldatud ekstrakt (bensaldehüüd on lahustis lahustatud) destilleeritakse pöörlevas aurustis. Kasutades vaakumit, viiakse ekstrakt pöörlevasse aurustisse. Lahusti destilleeritakse ära maksimaalse temperatuuri 60 °C juures. Seda temperatuuri ei soovitata ületada, olenemata vaakumast. Bensaldehüüdi aurud on plahvatusohtlikud. Kui vaakum on kõrge, võib temperatuuri alandada.
8. Pärast destillatsiooniprotseduuri saadakse aurustuskolvis vastuvõetava puhtusega bensaldehüüdi ~ 900 g (95%). Bensaldehüüdi võib täiendavalt puhastada naatriumvesulfitlahuse pesemisega.
Last edited:
