La traduction del 'article de krz et de potisgood est très intéressante (il n'y a pas deux liens, je n'ai pas pu localiser l'article de krz. en tout cas, je vous conseille de l'ouvrir car les réponses contiennent des informations importantes ^_^ le synthé fonctionnera toujours mais une étape peut être inutile, j'ai besoin de quelqu'un pour le vérifier car je ne suis pas un expert en chimie).
Après un mois d'utilisation du wacker de nitrite d'éthyle de KrZ, j'ai enfin réussi à le faire fonctionner. Et ça marche très bien. Non seulement cette méthode est moins salissante que le benzo wacker mais elle a aussi les avantages suivants :
1) Pas besoin de benzo. Le nitrite d'éthyle peut être fabriqué à partir de nitrite de sodium, qui n'est pas difficile à obtenir. De plus, le nitrite de sodium peut être régénéré à partir du gaz NO généré par la réaction.
2) Le rendement est meilleur.
3) Il faut moins de PdCl2.
Maintenant qu'elle a été perfectionnée, cette méthode est probablement la meilleure méthode de fabrication de cétone. Voici la méthode que j'ai développée :
L'installation de la verrerie est assez compliquée, mais je vais la décrire du mieux que je peux. Il y a deux parties : un dispositif de réaction et un générateur d'EtONO (nitrite d'éthyle). Le dispositif de réaction se compose d'un ballon à fond rond et d'un condenseur. Il devrait également y avoir un moyen d'introduire du gaz entre le ballon et le condenseur. La partie supérieure du condenseur doit être munie d'une prise de vide pour évacuer le gaz NO toxique qui est produit.
Le générateur d'EtONO se compose d'un ballon à fond plat (à fond rond également) surmonté d'un entonnoir d'addition à pression équilibrée. Une colonne remplie de CaSO4 anhydre est fixée au sommet de l'entonnoir d'addition, et un adaptateur de prise de vide doit être connecté au sommet de la colonne. Cet adaptateur de vide est ensuite connecté à l'entrée de gaz du dispositif de réaction. La prise de vide sur le dispositif de réaction est connectée à un appareil à bulles ou simplement à la fenêtre. Putain, c'était plutôt compliqué, hein ? Dommage que je n'aie pas de photo.
Voici le détail de la méthode :
1) Ajouter 140 ml d'EtOH anhydre dans le ballon à fond rond du dispositif de réaction. Dissolvez maintenant 775 mg de CuCl2 anhydre et 200 mg de PdCl2 dans l'EtOH. Vous devrez laisser l'ensemble s'agiter pendant environ 30 minutes à 30°C pour dissoudre le PdCl2. Lorsque vous mettez les deux solides dans l'EtOH pour la première fois, la couleur sera d'un brun boueux, avec des particules de PdCl2 flottant autour. Une fois le PdCl2 complètement dissous, la solution prend une couleur orangée.
2) En attendant la dissolution du catalyseur, préparez une solution de 65 g de NaNO2 et 160 ml de H2O. Versez cette solution dans le ballon à fond plat du générateur d'EtONO.
3) Préparer une solution de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 et 46 g d'EtOH. Vous devez d'abord ajouter le H2SO4 à l'eau, puis laisser refroidir et ajouter l'EtOH. Versez cette solution dans l'entonnoir d'addition du générateur d'EtONO.
4) Une fois le PdCl2 dissous, faites couler de l'eau glacée dans le condenseur et commencez à faire couler le contenu de l'entonnoir d'addition dans la solution de NaNO2. Celle-ci commencera à produire du gaz EtONO qui remontera le long du bras d'égalisation de la pression de l'entonnoir d'addition, traversera la colonne de séchage et arrivera dans le ballon de réaction où il se condensera dans l'EtOH. Ne vous inquiétez pas si vous ne voyez pas le gaz s'écouler du condenseur. Le point d'ébullition est de 18°C, il se condensera donc sur les parois du ballon une fois qu'il se sera mélangé aux vapeurs d'EtOH. Maintenez la température du ballon de réaction à 30°C.
5) Verser environ 1/4 de la solution dans l'entonnoir d'addition. À ce stade, la solution dans la fiole de réaction est passée d'une couleur brun-orange à une couleur brun très foncé, presque noire. Maintenir la fiole de réaction à 30°C. Ajoutez maintenant 25 g de safrole dans la fiole de réaction. Il commence immédiatement à produire du gaz NO. Ce gaz monte dans le condensateur et pénètre dans l'appareil à bulles. Cet appareil doit contenir 3 % de H2O2 et du bicarbonate de soude. Le H2O2 oxyde le gaz NO en acide nitreux, qui est ensuite neutralisé en NaNO2, votre matière première difficile à obtenir. Et ça, c'est vraiment cool.
6) Continuez à verser goutte à goutte le contenu de l'entonnoir d'addition pendant une heure (le temps n'a pas d'importance, mais pas trop vite, par exemple plus de 2 gouttes par seconde). La réaction continuera à produire du gaz NO pendant environ 3 heures. Maintenez le ballon à 30°C pendant toute la durée de la réaction et faites couler de l'eau glacée dans le condenseur. Cela empêche l'EtONO de s'échapper. Cela doit être fait, sinon trop d'EtONO s'échappera et les rendements seront nuls. Après avoir cessé de produire du gaz, on peut observer une bonne quantité de précipité solide flottant dans la solution. La réaction est terminée.
7) Ajoutez maintenant 40 ml de H2O et augmentez la température à 50°C pendant 45 minutes. Cela va hydrolyser la cétone et chasser les restes d'EtONO.
Passons maintenant à la préparation :
1) Laisser le mélange réactionnel refroidir au congélateur. Cela permettra de précipiter davantage de solides. Filtrez le mélange froid sur de la célite (la célite n'est pas nécessaire, elle facilite simplement la tâche).
2) Inondez le mélange de HCl à 10 % jusqu'à ce qu'il se sépare en deux couches distinctes. Continuez à ajouter jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de séparation.
3) Extraire 3x avec 30 mL de DCM.
4) Laver le DCM avec 100 ml de H2O.
5) Laver 3x le DCM avec 100 mL de NaOH à 5%. Ceci éliminera la plus grande partie de la saleté noire du DCM. Le DCM prendra une couleur brun clair après le premier lavage.
6) Laver le DCM avec 100 ml de NaCl saturé. Il devient rouge foncé. Cela permet d'éliminer la plus grande partie de l'eau résiduelle.
7) Sécher avec MgSO4 et filtrer.
8) Enlever le DCM. Vous obtiendrez une huile rouge très foncé, presque noire.
9) Ajouter 10 ml d'huile de carthame décapée et distiller la cétone sous vide. Recueillir toutes les huiles volatiles. Distiller ensuite le distillat par fractionnement pour recueillir la cétone pure. Le rendement est supérieur à 20 g. Probablement 22-23 g. Le rendement pourrait s'améliorer, car c'était la première fois que j'arrivais à le faire fonctionner.
Eh bien, ce n'était pas difficile, n'est-ce pas ? C'est mieux que le benzo. Pour récupérer le NaNO2, il suffit de le cristalliser à partir du liquide du barboteur.
Après un mois d'utilisation du wacker de nitrite d'éthyle de KrZ, j'ai enfin réussi à le faire fonctionner. Et ça marche très bien. Non seulement cette méthode est moins salissante que le benzo wacker mais elle a aussi les avantages suivants :
1) Pas besoin de benzo. Le nitrite d'éthyle peut être fabriqué à partir de nitrite de sodium, qui n'est pas difficile à obtenir. De plus, le nitrite de sodium peut être régénéré à partir du gaz NO généré par la réaction.
2) Le rendement est meilleur.
3) Il faut moins de PdCl2.
Maintenant qu'elle a été perfectionnée, cette méthode est probablement la meilleure méthode de fabrication de cétone. Voici la méthode que j'ai développée :
L'installation de la verrerie est assez compliquée, mais je vais la décrire du mieux que je peux. Il y a deux parties : un dispositif de réaction et un générateur d'EtONO (nitrite d'éthyle). Le dispositif de réaction se compose d'un ballon à fond rond et d'un condenseur. Il devrait également y avoir un moyen d'introduire du gaz entre le ballon et le condenseur. La partie supérieure du condenseur doit être munie d'une prise de vide pour évacuer le gaz NO toxique qui est produit.
Le générateur d'EtONO se compose d'un ballon à fond plat (à fond rond également) surmonté d'un entonnoir d'addition à pression équilibrée. Une colonne remplie de CaSO4 anhydre est fixée au sommet de l'entonnoir d'addition, et un adaptateur de prise de vide doit être connecté au sommet de la colonne. Cet adaptateur de vide est ensuite connecté à l'entrée de gaz du dispositif de réaction. La prise de vide sur le dispositif de réaction est connectée à un appareil à bulles ou simplement à la fenêtre. Putain, c'était plutôt compliqué, hein ? Dommage que je n'aie pas de photo.
Voici le détail de la méthode :
1) Ajouter 140 ml d'EtOH anhydre dans le ballon à fond rond du dispositif de réaction. Dissolvez maintenant 775 mg de CuCl2 anhydre et 200 mg de PdCl2 dans l'EtOH. Vous devrez laisser l'ensemble s'agiter pendant environ 30 minutes à 30°C pour dissoudre le PdCl2. Lorsque vous mettez les deux solides dans l'EtOH pour la première fois, la couleur sera d'un brun boueux, avec des particules de PdCl2 flottant autour. Une fois le PdCl2 complètement dissous, la solution prend une couleur orangée.
2) En attendant la dissolution du catalyseur, préparez une solution de 65 g de NaNO2 et 160 ml de H2O. Versez cette solution dans le ballon à fond plat du générateur d'EtONO.
3) Préparer une solution de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 et 46 g d'EtOH. Vous devez d'abord ajouter le H2SO4 à l'eau, puis laisser refroidir et ajouter l'EtOH. Versez cette solution dans l'entonnoir d'addition du générateur d'EtONO.
4) Une fois le PdCl2 dissous, faites couler de l'eau glacée dans le condenseur et commencez à faire couler le contenu de l'entonnoir d'addition dans la solution de NaNO2. Celle-ci commencera à produire du gaz EtONO qui remontera le long du bras d'égalisation de la pression de l'entonnoir d'addition, traversera la colonne de séchage et arrivera dans le ballon de réaction où il se condensera dans l'EtOH. Ne vous inquiétez pas si vous ne voyez pas le gaz s'écouler du condenseur. Le point d'ébullition est de 18°C, il se condensera donc sur les parois du ballon une fois qu'il se sera mélangé aux vapeurs d'EtOH. Maintenez la température du ballon de réaction à 30°C.
5) Verser environ 1/4 de la solution dans l'entonnoir d'addition. À ce stade, la solution dans la fiole de réaction est passée d'une couleur brun-orange à une couleur brun très foncé, presque noire. Maintenir la fiole de réaction à 30°C. Ajoutez maintenant 25 g de safrole dans la fiole de réaction. Il commence immédiatement à produire du gaz NO. Ce gaz monte dans le condensateur et pénètre dans l'appareil à bulles. Cet appareil doit contenir 3 % de H2O2 et du bicarbonate de soude. Le H2O2 oxyde le gaz NO en acide nitreux, qui est ensuite neutralisé en NaNO2, votre matière première difficile à obtenir. Et ça, c'est vraiment cool.
6) Continuez à verser goutte à goutte le contenu de l'entonnoir d'addition pendant une heure (le temps n'a pas d'importance, mais pas trop vite, par exemple plus de 2 gouttes par seconde). La réaction continuera à produire du gaz NO pendant environ 3 heures. Maintenez le ballon à 30°C pendant toute la durée de la réaction et faites couler de l'eau glacée dans le condenseur. Cela empêche l'EtONO de s'échapper. Cela doit être fait, sinon trop d'EtONO s'échappera et les rendements seront nuls. Après avoir cessé de produire du gaz, on peut observer une bonne quantité de précipité solide flottant dans la solution. La réaction est terminée.
7) Ajoutez maintenant 40 ml de H2O et augmentez la température à 50°C pendant 45 minutes. Cela va hydrolyser la cétone et chasser les restes d'EtONO.
Passons maintenant à la préparation :
1) Laisser le mélange réactionnel refroidir au congélateur. Cela permettra de précipiter davantage de solides. Filtrez le mélange froid sur de la célite (la célite n'est pas nécessaire, elle facilite simplement la tâche).
2) Inondez le mélange de HCl à 10 % jusqu'à ce qu'il se sépare en deux couches distinctes. Continuez à ajouter jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de séparation.
3) Extraire 3x avec 30 mL de DCM.
4) Laver le DCM avec 100 ml de H2O.
5) Laver 3x le DCM avec 100 mL de NaOH à 5%. Ceci éliminera la plus grande partie de la saleté noire du DCM. Le DCM prendra une couleur brun clair après le premier lavage.
6) Laver le DCM avec 100 ml de NaCl saturé. Il devient rouge foncé. Cela permet d'éliminer la plus grande partie de l'eau résiduelle.
7) Sécher avec MgSO4 et filtrer.
8) Enlever le DCM. Vous obtiendrez une huile rouge très foncé, presque noire.
9) Ajouter 10 ml d'huile de carthame décapée et distiller la cétone sous vide. Recueillir toutes les huiles volatiles. Distiller ensuite le distillat par fractionnement pour recueillir la cétone pure. Le rendement est supérieur à 20 g. Probablement 22-23 g. Le rendement pourrait s'améliorer, car c'était la première fois que j'arrivais à le faire fonctionner.
Eh bien, ce n'était pas difficile, n'est-ce pas ? C'est mieux que le benzo. Pour récupérer le NaNO2, il suffit de le cristalliser à partir du liquide du barboteur.
