Bevezetés
Az alábbi eljárás a benzil-alkohol benzaldehiddé történő oxidációját írja le nagy hozammal, vizes salétromsav mint oxidálószer használatával. A benzil-alkohol benzaldehiddé oxidálásának más módszerei is ismertek, beleértve a klór-kromátokat, a perszulfátot vagy az aktivált mangán-dioxidot alkalmazó módszereket. A módszer előnye, hogy nagy hozamot ad, miközben viszonylag egyszerű berendezéseket és a többihez képest elterjedtebb, könnyen beszerezhető reagenseket használ.
Berendezések és üvegeszközök.
- 250 ml-es, kerekfenekű lombik;
- Sós jégfürdő (-10 °C);
- Pasteur-pipetta és/vagy csepegtető tölcsér, 100 ml (opcionális);
- Választótölcsér, 250 ml;
- Retortaállvány és bilincs a készülék rögzítéséhez;
- Mágneses keverő (opcionális);
- 100 ml-es (x2) és 200 ml-es (x2) főzőpohár;
- 100 ml-es mérőhenger;
- Laboratóriumi mérleg (1 g - 100 g alkalmas).
Reagensek.
- 50 g 90%-os salétromsav (sűrűsége 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzil-alkohol;
- 30 g nátrium-hidrogénkarbonát (NaHCO3);
- 50 g nátrium-szulfát (NaSO4);
- 30 g nátrium-klorid (NaCl);
- 2 liter desztillált víz.
Eljárás
50 g (714 mmol) 90%-os salétromsavat (sűrűsége 1,48 g/ml) egy 250 ml-es kerekfenekű lombikba helyeztünk. A salétromsavat sós jégfürdőben (-10 °C) lehűtöttük, és néhány ml benzil-alkoholt (technikai minőségű vagy jobb) adtunk a lombikba egy Pasteur-pipetta segítségével.
A lombikot kézzel megforgattuk, hogy a reagenseket összekeverjük, és a szín azonnali változását tapasztaltuk halványsárgáról élénk sárgászöldre. További benzil-alkohol hozzáadásával egy felső réteg vált le, és ennek színe fokozatosan intenzív kékeszöldre mélyült. Barna nitrogén-oxid-gőzök felszabadulását is észlelték. A klasszikus mandulakivonat aromája ekkor már erősen terjengett a levegőben a hozzáadások között.
A benzil-alkohol minden további hozzáadásakor és az elegy keverésével a szín eltűnt és tejszerű sárgává vált, de miután hagyták, hogy reagáljon, a kék szín visszatért; a színváltozást a reakció követésére használták, minden egyes benzil-alkohol hozzáadásakor a felső réteg visszanyerte a szokatlan színt. Némi nehézséggel sikerült elérnem, hogy a mélyzöld keveréken elég fény haladjon át egy képhez.
A benzil-alkohol minden további hozzáadásakor és az elegy keverésével a szín eltűnt és tejszerű sárgává vált, de miután hagyták, hogy reagáljon, a kék szín visszatért; a színváltozást a reakció követésére használták, minden egyes benzil-alkohol hozzáadásakor a felső réteg visszanyerte a szokatlan színt. Némi nehézséggel sikerült elérnem, hogy a mélyzöld keveréken elég fény haladjon át egy képhez.
Összesen 66 g (610 mmol) benzil-alkoholt adtam hozzá körülbelül 4 óra alatt. Bár a kísérlet elején jégsófürdőt használtam a hőmérséklet szabályozására, a reakció előrehaladtával és a salétromsav koncentrációjának csökkenésével a reakció jelentősen lelassul, és elegendő a reakció utolsó kb. harmadát szobahőmérsékleten elvégezni. Aszintézis termék benzil-alkohol szennyeződésének elkerülése érdekében a benzil-alkohol hozzáadását akkor hagytuk abba, amikor a reakcióelegy 30 perces pihentetése után a kékeszöld szín nem tért vissza, legalábbis a teljes erősségére.
Miután egy éjszakán át állni hagytuk (javaslom, hogy ha lehetséges, egy éjszakán át keverjük) egy légmentesen záródó edényben, a kétrétegű elegyet egy elválasztó tölcsérbe (250 ml) helyeztük, és az alsó vizes réteget eltávolítottuk. A felső réteget kétszer mostuk telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd desztillált vízzel, végül részlegesen szárítottuk telített nátrium-klorid mosással. A halványzöld felső réteg, valamint a vizes réteg az első nátrium-hidrogénkarbonát-oldat hozzáadása után azonnal vörös-narancs színűvé vált, bár a vizes réteg színe minden egyes további mosással észrevehetően csökkent. A sóoldatos mosás színtelenül jött ki, bár a benzaldehidréteg még mindig erősen elszíneződött.
A nyers benzaldehidet, egy áttetsző vöröses-narancssárgás folyadékot egy előre lemért edénybe helyeztük kevés vízmentes nátrium-szulfáttal (NaSO4), és a súlyt 55,3 g-nak jegyeztük fel. Ha tiszta benzaldehidet feltételezünk, akkor ez 85%-os (piszkos) hozamnak felel meg! Anátrium-szulfát feletti hosszabb tárolás után a szín valóban aranysárga színűre világosodott, bár ez nincs a képen.
Megbeszélés
A GC-MS analízis kromatogramot mutatott, amely 3 fő csúcsot tartalmazott. A legnagyobb csúcs, a benzaldehid, a csúcsterület 92%-át mérte, egy további csúcs a maradék benzil-alkoholnak, amely további 3%-ot tesz ki. A szintézis végső hozama tiszta benzaldehidben körülbelül 79% volt. Ez a szintézis könnyen méretnövelhető. Erősen ajánlom, hogy vákuumdesztillációt alkalmazzunk, mielőtt ezt az anyagot további szintézisekben felhasználnánk.
Benzaldehid vákuumdesztilláció
Következtetés
Tekintettel a korlátozott felszerelésre és helyre, ez a szintézis, bár nagyobb fennakadások és akadályok nélkül zajlott, valószínűleg néhány módon javítható lenne. A mágneses keverés és a csepegtető tölcsér szinte biztosan jobb lenne, mint például a reakcióelegy fölött lebegve, kézzel kavargatni azt. Továbbá, ha lehetséges, használjon laboratóriumi minőségű reagenseket a hozam növelése és a melléktermékek csökkentése érdekében.
Benzil-alkohol oxidációja benzaldehiddé savval katalizálva DMSO-ban
Bevezetés
Az itt bemutatott módszer megmutatja, hogyan lehet benzil-alkoholból szinte mennyiségi hozammal egészen tiszta benzaldehidet szintetizálni. Ki kell emelni, hogy a fenti módszerhez képest ez a módszer nem igényel ellenőrzött salétromsavat és alacsony hőmérsékletet. Mindkét módszert körülbelül ugyanannyi idő alatt végezzük el. Mindazonáltal a HBr/DMSO módszerrel nagyobb hozamú, nagy tisztaságú benzaldehidet kapunk.
Berendezések és üvegeszközök.
- 20 literes kémiai tételes reaktor, felső keverővel, nyomáskiegyenlített cseppentő tölcsérrel és köpennyel felszerelve;
- Hűtő;
- Műanyag vagy üvegtölcsér;
- 5 l-es főzőpoharak x4 db;
- 10 literes vödör x2;
- Vákuumszivattyú;
- Rotációs elpárologtató;
Reagensek.
- Dimetilszulfoxid (DMSO) 9 L;
- Benzil-alkohol 1 L;
- 48%-os vizes brómsav (HBr) 1 kg (671,1 ml);
- 9 l sósav (telített NaCl aq oldat);
- Alkalmas oldószer (éter, etil-acetát, toluol, DCM stb.) az extrakcióhoz 2-3 L;
Benzyl Alcohol Oxidation to Benzaldehyde Catalyzed by Acid in DMSO
..
..
Vigyázat! A benzaldehid erősen tűzveszélyes anyag. Gőzei robbanásveszélyesek. Végezze a desztillációt biztonsági körülmények között, egyéni védőfelszerelés használatával.
1. Egy 20 literes szakaszos reaktort keverővel és fűtéssel ellátott köpennyel kell felszerelni. A reaktorba 9 L DMSO-t öntünk. Ezután 1 L benzil-alkoholt öntünk bele. A keverőt bekapcsoljuk.
2 . Vizes brómsavat (HBr) 1 kg 48%-ot óvatosan, állandó keverés mellett adunk hozzá.
3. A reaktorban lévő 1 kg 48%-os vizes brómsavat (HBr) állandó keverés mellett adagoljuk. Ezután a reakcióelegyet a fűtőköpeny segítségével 100 °C-ra melegítjük. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 4 órán át keve rjük.
4. A reakcióelegyet a következő módon keverjük:4. Egy idő után a reakcióelegyet a köpeny segítségével szobahőmérsékletre hűtjük. Folyamatos keverés mellett 9 l sóoldatot (telített NaCl aq oldat) adunk hozzá.
5 . A reakcióelegyet folyamatosan keverjük. Ezután az extrakcióhoz megfelelő oldószert (éter, etil-acetát, toluol, DCM stb.) 2-3 L-t öntsünk a reaktorba állandó keverés mellett.
6. A reakcióban a reakcióelegyet a reakcióelegyet a reakcióelegybe töltjük. A keverőt kikapcsoljuk. A rétegeket elválasztjuk. Az extrakciós eljárást célszerű 2 alkalommal elvégezni. A második extrakciót ½ oldószermennyiséggel lehet elvégezni.
7. Az elválasztott kivonatot (a benzaldehidet oldószerben oldjuk) rotációs elpárologtatóban desztilláljuk. A vákuum segítségével a kivonatot a rotációs elpárologtatóba visszük. Az oldószert legfeljebb 60 °C-os hőmérsékleten desztilláljuk le. Ezt a hőmérsékletet a vákuumfokozattól függetlenül nem ajánlott túllépni. A benzaldehidgőzök robbanásveszélyesek. Nagy vákuum esetén a hőmérséklet csökkenthető.
8. A desztillációs eljárás után elfogadható tisztaságú benzaldehidet ~ 900 g (95%) kapunk a bepárló lombikban. Abenzaldehid ezen kívül nátrium-biszulfit aq oldatos mosással is tisztítható.
Last edited:
