eredeti szintézis / writeup által krz és potisgood illetve, élvezze (nem két link, nem volt képes 2 lokalizálni krzs post. akárhogy is, azt javaslom, hogy nyissa meg cuz a válaszok fontos info ^_^ a szintézis még mindig működik, de egy lépés lehet, hogy felesleges, kell valaki 2 ellenőrizze 4 nekem bc im nem egy kémia szakértő)
Miután körülbelül egy hónapig baszakodtam KrZ etil-nitrit wackerével, végre működésbe hoztam. És rohadt jól működik. Nem csak, hogy ez a módszer kevésbé rendetlen, mint a benzo wacker, de a következő előnyei is vannak:
1) Nincs szükség benzóra. Az etil-nitritet nátrium-nitritből lehet előállítani, amit nem olyan nehéz beszerezni. Ráadásul a nátrium-nitrit regenerálható a reakció során keletkező NO gázból.
2) A hozam jobb.
3) Kevesebb PdCl2-re van szükség.
Most, hogy tökéletesítették, ez a módszer valószínűleg a legjobb módszer a keton előállítására. Íme az általam kifejlesztett módszer:
Az üvegfelszerelés meglehetősen bonyolult, de a lehető legjobban leírom. Két részből áll: egy reakciófelszerelésből és egy EtONO (etil-nitrit) generátorból. A reakciófelszerelés egy kerekfenekű lombikból és egy kondenzátorból áll. A lombik és a kondenzátor között is kell lennie valamilyen módnak a gáz bevitelére. A kondenzátor tetejére egy vákuumkivezető nyílásnak kell csatlakoznia, hogy a keletkező mérgező NO-gázt ki lehessen ereszteni.
Az EtONO-generátor egy lapos aljú lombikból áll (kerek aljú is működik), amelynek tetején egy nyomáskiegyenlített adagoló tölcsér található. Az adaléktölcsér tetejére vízmentes CaSO4-mal töltött oszlopot erősítünk, és az oszlop tetejére egy vákuumelszívó adaptert kell csatlakoztatni. Ezt a vákuumadaptert ezután a reakcióberendezés gázbemenetéhez kell csatlakoztatni. A reakcióberendezés vákuumkivezető nyílását egy buborékosító készülékhez vagy egyszerűen az ablakon kívülre kell csatlakoztatni. Basszus, ez elég bonyolult volt, mi? Kár, hogy nincs róla képem.
Itt van a módszer lebontása:
1) Adjunk 140 mL vízmentes EtOH-t a reakcióbeállítás kerekfenekű lombikjába. Most oldjunk fel 775 mg vízmentes CuCl2-t és 200 mg PdCl2-t az EtOH-ban. A PdCl2 feloldásához 30 C-on kb. 30 percig kell keverni hagyni. Amikor először teszed a két szilárd anyagot az EtOH-ba, az iszapos barna színű lesz, és a PdCl2 részecskék úszkálnak benne. Miután a PdCl2 teljesen feloldódott, az oldat narancssárgás színű lesz.
2) Amíg a katalizátor feloldódására várunk, készítsünk egy 65 g NaNO2 és 160 ml H2O oldatot. Ezt öntsük az EtONO generátor lapos fenekű lombikjába.
3) Készítsen egy oldatot 50 mL H2O-ból, 50 g H2SO4-ból és 46 g EtOH-ból. Először a H2SO4-ot kell hozzáadni a vízhez; ezután hagyjuk kihűlni, és adjuk hozzá az EtOH-t. Öntse ezt az oldatot az EtONO generátoron lévő adalékolási tölcsérbe.
4) Amint a PdCl2 feloldódott, futtasson át jeges vizet a kondenzátoron, és kezdje el csepegtetni az addíciós tölcsér tartalmát a NaNO2-oldatba. Ez EtONO-gázt kezd termelni, amely felfelé halad az addíciós tölcsér nyomáskiegyenlítő karján, át a szárítóoszlopon és a reakciós lombikba, ahol EtOH-vá kondenzálódik. Ne aggódjon, ha nem látja, hogy a kondenzátorból csöpög. A forráspontja 18C, így a lombik oldalain fog lecsapódni, amint összekeveredik az EtOH gőzökkel. Tartsa az rxn (reakció) lombik hőmérsékletét 30C-on.
5) Csepegtesse az oldat kb. 1/4 részét az adalék tölcsérbe. Ekkorra a reakciós lombikban lévő oldat narancsos-barnából nagyon sötétbarna, majdnem fekete színűvé válik. Tartsa a rxn lombikot 30C-on. Most adjunk 25 g szafrolt a reakciólombikba. Azonnal NO-gáz képződése indul meg. Ez a gáz a kondenzátoron felfelé haladva a buborékosító készülékbe kerül. Ennek a készüléknek 3% H2O2-t és szódabikarbónát kell tartalmaznia. A H2O2 oxidálja az NO-gázt salétromsavvá, amely aztán NaNO2-vá, a nehezen beszerezhető kiindulási anyagoddá semlegesül. Hát nem kibaszottul király?
6) Folytassa az adagoló tölcsér tartalmának csepegtetését egy órán keresztül (tényleg nem számít, hogy mennyi ideig, csak ne túl gyorsan -- például másodpercenként több mint 2 cseppet). A reakció körülbelül 3 órán keresztül továbbra is NEM termel majd gázt. Tartsuk a rxn-lombikot végig 30C-on, és a kondenzátoron keresztül engedjünk át jeges vizet. Ez megakadályozza, hogy az EtONO kiszökjön. Ezt meg kell tenni, különben túl sok EtONO fog elszökni, és a hozam rossz lesz. Miután megszűnt a gáztermelés, jó sok szilárd csapadékot lehet megfigyelni az oldatban lebegve. A reakció befejeződött.
7) Most adjunk hozzá 40 mL H2O-t és emeljük a hőmérsékletet 50C-ra 45 percre. Ez hidrolizálja a ketonokat, valamint elűzi a maradék EtONO-t.
Most pedig jöhet a kidolgozás:
1) Hagyjuk a reakcióelegyet a fagyasztóban hűlni. Ez több szilárd anyagot fog kicsapni. Szűrjük le a hideg keveréket keliten (a kelit nem szükséges, csak megkönnyíti a dolgunkat).
2) Árasszuk el az elegyet 10%-os HCl-lel, amíg két különálló rétegre nem válik szét. Addig adagoljuk, amíg nem történik több szétválás.
3) Extraktáljuk 3x 30 mL DCM-mel.
4) Mossuk a DCM-et 100 mL H2O-val.
5) Mossuk a DCM-et 3x 100 mL 5%-os NaOH-val. Ezáltal a DCM-ből a fekete trutymó nagy részét eltávolítjuk. A DCM az első mosás után világosbarna színű lesz.
6) Mossuk a DCM-et 100 mL telített NaCl-lal. Sötétvörösre színeződik. Ez eltávolítja a maradék víz nagy részét.
7) Szárítsuk meg MgSO4-mal és szűrjük le.
8) Csíkozzuk le a DCM-et. Nagyon sötétvörös, majdnem fekete olaj marad.
9) Adjunk hozzá 10 ml lecsupaszított pórsáfrányolajat, és vákuumdesztilláljuk a ketonokat. Gyűjtse össze az összes illóolajat. Ezután frakcionáltan desztillálja a desztillátumot, hogy tiszta ketonokat gyűjtsön. A hozam nagyobb, mint 20 g. Valószínűleg 22-23 g. A hozam még javulhat, mivel ez volt az első alkalom, hogy működésre bírjam.
Nos, ez nem volt nehéz, ugye? A benzótól is jobb, mint a benzótól. A NaNO2 visszanyeréséhez csak kristályosítsa ki a buborékosító folyadékból.
Miután körülbelül egy hónapig baszakodtam KrZ etil-nitrit wackerével, végre működésbe hoztam. És rohadt jól működik. Nem csak, hogy ez a módszer kevésbé rendetlen, mint a benzo wacker, de a következő előnyei is vannak:
1) Nincs szükség benzóra. Az etil-nitritet nátrium-nitritből lehet előállítani, amit nem olyan nehéz beszerezni. Ráadásul a nátrium-nitrit regenerálható a reakció során keletkező NO gázból.
2) A hozam jobb.
3) Kevesebb PdCl2-re van szükség.
Most, hogy tökéletesítették, ez a módszer valószínűleg a legjobb módszer a keton előállítására. Íme az általam kifejlesztett módszer:
Az üvegfelszerelés meglehetősen bonyolult, de a lehető legjobban leírom. Két részből áll: egy reakciófelszerelésből és egy EtONO (etil-nitrit) generátorból. A reakciófelszerelés egy kerekfenekű lombikból és egy kondenzátorból áll. A lombik és a kondenzátor között is kell lennie valamilyen módnak a gáz bevitelére. A kondenzátor tetejére egy vákuumkivezető nyílásnak kell csatlakoznia, hogy a keletkező mérgező NO-gázt ki lehessen ereszteni.
Az EtONO-generátor egy lapos aljú lombikból áll (kerek aljú is működik), amelynek tetején egy nyomáskiegyenlített adagoló tölcsér található. Az adaléktölcsér tetejére vízmentes CaSO4-mal töltött oszlopot erősítünk, és az oszlop tetejére egy vákuumelszívó adaptert kell csatlakoztatni. Ezt a vákuumadaptert ezután a reakcióberendezés gázbemenetéhez kell csatlakoztatni. A reakcióberendezés vákuumkivezető nyílását egy buborékosító készülékhez vagy egyszerűen az ablakon kívülre kell csatlakoztatni. Basszus, ez elég bonyolult volt, mi? Kár, hogy nincs róla képem.
Itt van a módszer lebontása:
1) Adjunk 140 mL vízmentes EtOH-t a reakcióbeállítás kerekfenekű lombikjába. Most oldjunk fel 775 mg vízmentes CuCl2-t és 200 mg PdCl2-t az EtOH-ban. A PdCl2 feloldásához 30 C-on kb. 30 percig kell keverni hagyni. Amikor először teszed a két szilárd anyagot az EtOH-ba, az iszapos barna színű lesz, és a PdCl2 részecskék úszkálnak benne. Miután a PdCl2 teljesen feloldódott, az oldat narancssárgás színű lesz.
2) Amíg a katalizátor feloldódására várunk, készítsünk egy 65 g NaNO2 és 160 ml H2O oldatot. Ezt öntsük az EtONO generátor lapos fenekű lombikjába.
3) Készítsen egy oldatot 50 mL H2O-ból, 50 g H2SO4-ból és 46 g EtOH-ból. Először a H2SO4-ot kell hozzáadni a vízhez; ezután hagyjuk kihűlni, és adjuk hozzá az EtOH-t. Öntse ezt az oldatot az EtONO generátoron lévő adalékolási tölcsérbe.
4) Amint a PdCl2 feloldódott, futtasson át jeges vizet a kondenzátoron, és kezdje el csepegtetni az addíciós tölcsér tartalmát a NaNO2-oldatba. Ez EtONO-gázt kezd termelni, amely felfelé halad az addíciós tölcsér nyomáskiegyenlítő karján, át a szárítóoszlopon és a reakciós lombikba, ahol EtOH-vá kondenzálódik. Ne aggódjon, ha nem látja, hogy a kondenzátorból csöpög. A forráspontja 18C, így a lombik oldalain fog lecsapódni, amint összekeveredik az EtOH gőzökkel. Tartsa az rxn (reakció) lombik hőmérsékletét 30C-on.
5) Csepegtesse az oldat kb. 1/4 részét az adalék tölcsérbe. Ekkorra a reakciós lombikban lévő oldat narancsos-barnából nagyon sötétbarna, majdnem fekete színűvé válik. Tartsa a rxn lombikot 30C-on. Most adjunk 25 g szafrolt a reakciólombikba. Azonnal NO-gáz képződése indul meg. Ez a gáz a kondenzátoron felfelé haladva a buborékosító készülékbe kerül. Ennek a készüléknek 3% H2O2-t és szódabikarbónát kell tartalmaznia. A H2O2 oxidálja az NO-gázt salétromsavvá, amely aztán NaNO2-vá, a nehezen beszerezhető kiindulási anyagoddá semlegesül. Hát nem kibaszottul király?
6) Folytassa az adagoló tölcsér tartalmának csepegtetését egy órán keresztül (tényleg nem számít, hogy mennyi ideig, csak ne túl gyorsan -- például másodpercenként több mint 2 cseppet). A reakció körülbelül 3 órán keresztül továbbra is NEM termel majd gázt. Tartsuk a rxn-lombikot végig 30C-on, és a kondenzátoron keresztül engedjünk át jeges vizet. Ez megakadályozza, hogy az EtONO kiszökjön. Ezt meg kell tenni, különben túl sok EtONO fog elszökni, és a hozam rossz lesz. Miután megszűnt a gáztermelés, jó sok szilárd csapadékot lehet megfigyelni az oldatban lebegve. A reakció befejeződött.
7) Most adjunk hozzá 40 mL H2O-t és emeljük a hőmérsékletet 50C-ra 45 percre. Ez hidrolizálja a ketonokat, valamint elűzi a maradék EtONO-t.
Most pedig jöhet a kidolgozás:
1) Hagyjuk a reakcióelegyet a fagyasztóban hűlni. Ez több szilárd anyagot fog kicsapni. Szűrjük le a hideg keveréket keliten (a kelit nem szükséges, csak megkönnyíti a dolgunkat).
2) Árasszuk el az elegyet 10%-os HCl-lel, amíg két különálló rétegre nem válik szét. Addig adagoljuk, amíg nem történik több szétválás.
3) Extraktáljuk 3x 30 mL DCM-mel.
4) Mossuk a DCM-et 100 mL H2O-val.
5) Mossuk a DCM-et 3x 100 mL 5%-os NaOH-val. Ezáltal a DCM-ből a fekete trutymó nagy részét eltávolítjuk. A DCM az első mosás után világosbarna színű lesz.
6) Mossuk a DCM-et 100 mL telített NaCl-lal. Sötétvörösre színeződik. Ez eltávolítja a maradék víz nagy részét.
7) Szárítsuk meg MgSO4-mal és szűrjük le.
8) Csíkozzuk le a DCM-et. Nagyon sötétvörös, majdnem fekete olaj marad.
9) Adjunk hozzá 10 ml lecsupaszított pórsáfrányolajat, és vákuumdesztilláljuk a ketonokat. Gyűjtse össze az összes illóolajat. Ezután frakcionáltan desztillálja a desztillátumot, hogy tiszta ketonokat gyűjtsön. A hozam nagyobb, mint 20 g. Valószínűleg 22-23 g. A hozam még javulhat, mivel ez volt az első alkalom, hogy működésre bírjam.
Nos, ez nem volt nehéz, ugye? A benzótól is jobb, mint a benzótól. A NaNO2 visszanyeréséhez csak kristályosítsa ki a buborékosító folyadékból.
