Isomeri e acido tartarico

[btcboss2022]

Credo che ci sia qualcosa di sbagliato nel grafico.
Se si usa l'acido L+-tartarico (più economico e facile da trovare) l'enantiomero D (amph,Meth) sarà nella soluzione e non nel solido come sembra.
Se si usa l'acido D-tartarico (più costoso e difficile da trovare) l'enantiomero D (amph,Meth) sarà nel solido.
Grazie.

 

[G.Patton]

Il suo schema è corretto. Il sale viene precipitato allo stato solido. Non c'è differenza, sale di acido l-tartarico o sale d-tartarico di l-anfetamina. È possibile cambiare acido e ottenere un isomero diverso allo stato solido con le procedure seguenti.

P.S. Lo stesso vale per la metamfetamina.

 

[diogenes]

G.Patton è corretto. Alla fine della sua procedura, utilizzata in questo topic, utilizza fondamentalmente lo stesso metodo: fa precipitare la D-Amphetamine con un eccesso di d-tartarico (alias acido L-(+)-tartarico o la forma naturale) alla fine. In questo modo si forma la D-Amphetamina-d-bitartrato, alias sale di D-Amphetamina-L-(+)-bitartrato. Si utilizza lo stesso principio, ma prima si elimina la maggior parte dell'isomero L-Amphetamine per mezzo dell'acido tartarico semimolare, che porta alla formazione del tartrato di Amphetamine. Si dà il caso che la L-Afetamina-d-tartrato sia molto meno solubile negli alcoli rispetto alla D-Afetamina-d- (o L-(+)-) tartrato.

Penso che la L-Amphetamine-d-bitartrato non sia nemmeno una molecola stabile e che venga ossidata dall'eccesso di acido tartarico, ecco perché la soluzione diventa rossa. La procedura di Patton è quindi più elegante (ma più laboriosa) ed è in grado di separare la L-anfetamina che nel metodo di questo topic viene semplicemente distrutta.

 

[Joker_55555]

Salve, la metanfetamina sintetizzata con il metodo dell'efedrina e della pseudoefedrina dà l'isomero d-metanfetamina con una purezza del 99%? Se no, quanto?

 

[Sciencenutz]

Sì, solo p2p dà 50/50

 

[Osmosis Vanderwaal]

Io controllerei i fatti. Esistono altri precursori che sono chirali

 

[Osmosis Vanderwaal]

So che non scaricate la vostra metanfetamina L quando potete fare un'inversione e trasformarla in metanfetamina D. L'ho visto fare in un paio di modi.

 

[G.Patton]

Ciao, sì, si può fare tramite i tioli. Questi composti hanno un odore estremamente sgradevole.

 

[Tweaker]

Qualcuno di voi ha eseguito questa operazione?

 

[G.Patton]

No, ho letto di questo modo.

 

[btcboss2022]

Ok, ho i risultati dei miei test cercando di seguire il metodo del video ma con reagenti simili che ho a portata di mano e che uso abitualmente.
Ho diviso 70gr di freebase racemica (non distillata a vapore e senza lavaggio acido-base fatto solo estratta ed essiccata dalla riduzione NaBH4 P2P) in 2 parti uguali da 35gr ciascuna. Con i primi 35 gr ho fatto il procedimento video ma con alcuni reagenti diversi e con gli altri 35 gr ho fatto il metodo che uso per fare che è simile al procedimento video:

- Metodo 1 (metodo video)


- 35gr di freebase pura
- 42gr L-tartarico
- 205ml Metanolo
Le quantità sono come quelle del video, ma il metanolo ho deciso di usarlo al 12% in meno perché l'etanolo nel video è una soluzione all'88%.
Ho aggiunto l'acido alla beuta, poi il metanolo e infine la base libera.
Una volta iniziato ad agitare è successo subito quello che di solito mi è successo nel resto dei processi che ho provato per questo scopo: i sali solidi sono precipitati rapidamente formando una massa.
La faccio rifluire per un'ora, con il riscaldamento la massa diventa un liquido denso.
Dopo l'ora di riflusso la tengo a temperatura ambiente per circa 4-5 ore fino a quando non si formano nuovi solidi nella miscela.
Ho filtrato e conservato in vasi diversi la parte solida e quella liquida.
-Parte liquida
Ho fatto raffreddare la parte liquida in freezer con una soluzione di NaOH per evitare un eccesso di calore nella fase di alcalinizzazione.
Aggiungo lentamente la soluzione di NaOH alla miscela fino a ph13 e la aggiungo a un imbuto di separazione per 30 minuti.
Estraggo lo strato inferiore acquoso e lo conservo, mentre il sottile strato superiore di olio viene conservato in una pentola.
Estraggo con DCM lo strato acquoso e aggiungo queste estrazioni di DCM allo strato di olio.
Ho asciugato con solfato di sodio anidro e ho filtrato.
Ho fatto evaporare il DCM e ho ottenuto 10gr di D-metilfosfato (non sembra così pulito come dovrebbe)
- Parte solida
Ho aggiunto più o meno gli stessi ml di acqua calda del peso dei solidi, li ho sciolti mescolando e ho lasciato raffreddare.
Ho aggiunto lentamente la soluzione fredda di NaOH fino a ph13 e l'ho aggiunta in un imbuto di separazione per 30 minuti.
I passaggi successivi sono esattamente gli stessi del processo della parte liquida.
Dopo l'evaporazione del DCM ho ottenuto 15gr di L-metilfosfato abbastanza "sporco"

- Metodo 2 (quello che faccio di solito e simile al metodo del video)


- 35gr di base libera pura
- 41,2gr di L-tartarico
- 412 ml di metanolo
Il metanolo e il tartarico vengono mescolati fino a completa dissoluzione, si aggiunge la freebase mentre si mescola e si continua a mescolare vigorosamente per 2-3 minuti.
Lasciare a temperatura ambiente per 24 ore fino alla formazione di una massa solida completa (se dopo un paio d'ore non si formano solidi, agitare di nuovo).
Si è filtrato e ora sono esattamente gli stessi passi dell'altro metodo.

- Nella parte liquida una volta fatte tutte le estrazioni di DCM ho deciso di fare un lavaggio acido-base, anche il colore del DCM sembra più pulito dell'altro, per evitare di essere "sporco" come era successo con il primo metodo e ho ottenuto 10gr di D-meth assolutamente pulito e puro (foto linkata in fondo)
- Nella parte solida ho ottenuto 13gr di L-meth freebase abbastanza pulito senza lavaggio acido-base.
- Il problema della pulizia potrebbe essere risolto anche durante la fase di cristallizzazione in molti modi.

Ovviamente è molto difficile verificare quanto D o L siano in realtà nel materiale solo con l'analisi chirale non facilmente accessibile.
So anche che non è il massimo confrontare due metodi che usano reagenti diversi ma in realtà svolgono praticamente la stessa funzione nel processo.

In breve, metodi e rese simili, le differenze principali sono che nel secondo si può evitare il riflusso (quindi potrebbe essere più facile) e le basi libere finali sembrano più pulite rispetto agli altri metodi.

Quando avrò di nuovo tempo libero come questo fine settimana (purtroppo non è il solito :-( mi rimarrà solo da testare in piccola scala il metodo "messicano" per la separazione degli isomeri di metanfetamina è abbastanza diverso e l'ho fatto solo in grande scala anche se alla fine ho deciso di usare il metodo spiegato anche per la grande scala.
Questi sono i 3 metodi che ho fatto e di cui posso parlare con esperienza.

Per quanto riguarda quando e come fare un lavaggio acido-base invece della distillazione a vapore...ecc ecc ci vuole un post completo e lungo lo stesso per la cristallizzazione.

Sto pensando di postare tutte le opzioni possibili e più redditizie durante il percorso da BMK(5449) a D-Meth HCL ma questo sarebbe un lavoro lungo e non so quando avrò di nuovo abbastanza tempo hahah almeno è previsto.

Grazie.

 

[Acab1312]

Grazie per aver scritto il vostro metodo, la separazione isomerica viene effettuata una sola volta o viene ripetuta?

 

[btcboss2022]

L'ho fatto solo una volta.

 

[Davidrobinson]

Il fb è miscibile con il metanolo, l'acqua è miscibile con il metanolo, il dcm è miscibile con il metanolo.
Quindi come è possibile estrarre?
A meno che non si utilizzi molta acqua

 

[btcboss2022]

Non capisco la sua domanda.

 

[Davidrobinson]

Nella parte in cui si dice "parte liquida" si aggiunge naoh, al metanolo che contiene il sale, sì, per liberare il FB. Come si estrae il FB?
Come fa ad esserci uno strato acquoso, se l'acqua è miscibile con il metanolo? E come fa ad esserci uno strato superiore di olio se il FB è solubile in metanolo?
Lo chiedo solo perché sono confuso.
Grazie

 

[btcboss2022]

Ok, ora è più chiaro, non sono un chimico quindi forse non sono la persona giusta per rispondere con la letteratura chimica che hai applicato, ma posso spiegare come ho fatto in quel caso e come faccio in tutti i processi simili.
Per quanto ne so (potrei sbagliarmi, ovviamente, ma ha funzionato così nel 100% dei casi in cui l'ho fatto) nelle miscele acide (PH2) le basi libere(SOLO LE LIBERE NON IL P2P PER ESEMPIO) rimangono fuori dall'acqua o dalla parte acquosa e in quel caso non saranno risolte da nessun solvente, per questo motivo si usano i solventi per lavare le basi libere nelle miscele acide e questi solventi vengono scartati per mantenerle come si suppone si faccia con un solvente organico.
Nelle miscele alcaline (PH12-13) le basi libere vengono "liberate", il che significa che si trovano nell'acqua o nella parte acquosa, poiché le basi libere e l'acqua hanno densità diverse, si formano due strati, ma alcune basi libere potrebbero rimanere nell'acqua, per questo motivo lo strato acquoso viene estratto con un solvente organico che, nelle miscele alcaline, risolve le basi libere.

Non so se queste informazioni (che potrebbero essere corrette da qualcuno se non sono precise) rispondono alla tua domanda nel modo in cui ti serve ma spero almeno che ti aiutino.
Forse un dottore in chimica o un chimico laureato potrebbe aiutarti meglio.

 

[Davidrobinson]

Si tratta di semplice chimica, non c'è bisogno di un medico per rispondere. Forse è la temperatura, forse non funzionerebbe così bene su scala più grande. Potrebbe esserci molto fb ancora nel metanolo.

 

[btcboss2022]

Credo di no, ma controllerò, la prossima volta dopo l'estrazione farò evaporare tutto il metanolo ed estrarrò di nuovo la miscela per vedere se è rimasto qualche FB, ok?

 

[btcboss2022]

Ho fatto un semplice test: ho estratto una soluzione di acqua e metanolo, poi ho fatto evaporare il metanolo e ho estratto di nuovo.
Nella seconda estrazione c'è una quantità praticamente impercettibile di FB, non sono sicuro se sia rimasto nel metanolo o nell'acqua.
In ogni caso, ci sono due opzioni per risolvere il problema:
- Quando si alcalinizza la soluzione si può separare lo strato di olio, evaporare il metanolo dalla miscela ed estrarre la miscela con DCM oppure alcalinizzare direttamente la soluzione con una soluzione di NaOH e metanolo ed evaporare tutto il metanolo.

 

[btcboss2022]

Ecco come appare la separazione degli isomeri dopo 1 ora con il metodo 2 ;-)

 

[Acab1312]

Ciao btcboss2022 Ho provato il loro metodo, purtroppo non ha funzionato per me. Tutto ha funzionato a meraviglia con la precipitazione. Purtroppo con la separazione della freebase dal metanolo ho sbagliato qualcosa, potresti spiegare di nuovo la separazione della fase liquida in che misura la separi?

 

[btcboss2022]

Non è il mio metodo hahah ma ok ho capito, cosa hai fatto esattamente e cosa è successo?

 

[Tweaker]

Qual è il terzo metodo? Immagino che sia molto più adatto alla produzione su larga scala.

 

[btcboss2022]

Sciogliere 1 mol di tartarico in 200 ml di H2O e aggiungere 1 mol di base libera mescolando.
Lasciare riposare 24H RT.
Filtro....

 

[xxxx-8888]

Ho seguito il metodo 2, perché non compare il solido?

 

[Osmosis Vanderwaal]

Sono rimasta sveglia tutta la notte a spulciare studiosi e brevetti ed ecco le mie scoperte

L'acido tartarico L(+) (2R,3R) è l'isomero che si trova in natura e, data la sua chiralità ir R,R, piega la luce ed è otticamente attivo. Anche il D(-)(2S,3S) è otticamente attivo. Questi due composti sono enantiomeri. Condividono gli stessi valori di ebollizione, congelamento, temperatura, peso molecolare e così via.
Il diastereomero di entrambi è l'acido meso tartarico. (2R,3S o 2S,3R) i due meso sono enantiomeri.
Ciò che rende un composto otticamente attivo è la flessione della luce. Che cosa lo fa piegare la luce? Il fatto di avere un piano non uniforme di sostituenti del carbonio. Ad esempio, l'acido L(+)tartarico è attivo. Piega la luce a destra e a destra (dico a destra ma sto usando la destra come riferimento). Lo stesso vale per l'acido D(-) tartarico, che piega la luce "a sinistra a sinistra". L'acido meso tartarico è chirale ma non otticamente attivo. Perché (per esempio) 2R,3s piega di nuovo la luce a destra a sinistra per un guadagno netto di 0°.
Il motivo per cui parliamo di composti otticamente attivi è che i composti attivi hanno un punto di fusione e un punto di ebollizione più alti. Un altro modo di vedere la cosa è che si solidificano (cristallizzano) a una temperatura più alta. Sì, un composto otticamente attivo cristallizza prima di uno inattivo. Ora arriviamo al punto.
Se si usa l'acido tartarico D(ss), la metamfetamina D-(S) è otticamente attiva (S,S,S) e la metamfetamina L(R) non lo è (R,R,S).
È vero anche il contrario. Se si usa l'isomero naturale dell'acido tartarico, la levo-metanfetamina cristallizza per prima, quindi se si usa l'acido tartarico naturale, i cristalli sono la spazzatura. La rielaborazione. Il liquore madre contiene la destrometamina.
Se si usa acido D,L-tartarico racemico su metanfetamina racemica, si cristallizza metanfetamina tartrato racemica. Avete sprecato il vostro tempo.
Riassunto dell'invenzione: utilizzare un isomero dell'acido tartarico e, se si vogliono i cristalli D, utilizzare l'acido tartarico D. Altrimenti utilizzare l'L e filtrare i cristalli. Altrimenti usate l'L e filtrate i cristalli.
Portate le vostre referenze quando verrete a discutere di questi fatti.

 

[btcboss2022]

Vuoi dire che il processo video è sbagliato? Non ho mai usato l'acido tartarico racemico, quindi non posso parlarne, ma con Dextro la separazione degli isomeri dell'acido tartarico avviene, non so esattamente in quale percentuale, ma funziona.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Dovrò
Guardare di nuovo il video. Se è in contraddizione con la mia affermazione, allora deve essere errato. Sì, come ho detto, l'isomero D dell'acido tartarico precipita prima il D-met. La percentuale dipende dalla percentuale di eccesso enantiomerico ottenuta nella reazione di riduzione. Il 50% è il modello teorico, ma credo che il 40-60% sia un'aspettativa ragionevole. C'è una legge che riguarda la resa, di cui non ricordo il nome, ma che riguarda l'equilibrio e che dice che si dovrebbe neutralizzare il rm e riconiugarlo 3-6 volte per ottenere la massima separazione. È la stessa legge per cui si deve estrarre un solvente più volte e combinarlo.

 

[Labchef]

Quello che stai dicendo è che il D tartarico salerà "L amph d tartrato" mentre il L tartarico salerà "D amph L tartrato". È corretto?

 

[Acab1312]

Spiegato molto bene, sono d'accordo al 100% con te. Vorrei aggiungere: Il tratrato di levo-metanfetamina non è solubile in metanolo freddo (molto basso). Usatelo per sciacquare il tratrato di L-metamfetamina. Dopo aver iniziato il lavaggio, la mia resa finale di d-metanfetamina è aumentata di circa il 5%. È inoltre altamente consigliato un polarimetro per misurare la chiralità. Se necessario, può essere costruito da soli.

 

[Labchef]

Un membro esperto suggerisce di utilizzare l'acido tartarico DL per separare entrambi gli isomeri, ovvero l'acido tartarico DL salerà il tartrato di D amf/met e dissolverà il tartrato di L amf/met nell'acqua madre dell'alcol. Pensate che sia possibile ottenere D amf/met usando l'acido tartarico DL. Per ora riesco a procurarmi solo l'acido L tartarico. Spero di poter eseguire presto la risoluzione e ottenere metanfetamina D pura.

 

[Acab1312]

Per me l'acido d,L tartarico non ha funzionato, l'acido L-tartarico è il più efficace e il più economico.
C'è anche una possibilità: tramite l'acido dibenzoil tartarico, la separazione chirale è più alta in un solo passaggio, ma anche la più alta in termini di prezzo. Ma ho postato una sintesi per l'acido dibenzoil tartarico