originele synth / writeup door respectievelijk krz en potisgood, geniet ervan (niet twee links, was niet in staat 2 lokaliseren krzs post. hoe dan ook, ik stel voor het te openen cuz de antwoorden hebben belangrijke info ^_^ de synth zal nog steeds werken, maar een stap kan onnodig zijn, iemand 2 controleren 4 mij want ik ben niet een chemie-expert)
Na ongeveer een maand klooien met KrZ's ethylnitriet wacker, heb ik het eindelijk aan de praat gekregen. En het werkt verdomd goed. Niet alleen is deze methode minder rommelig dan de benzo wacker, maar het heeft ook de volgende voordelen:
1) Geen benzo nodig. Ethylnitriet kan worden gemaakt van natriumnitriet, dat niet zo moeilijk te krijgen is. Bovendien kan het natriumnitriet geregenereerd worden uit het NO-gas dat vrijkomt bij de reactie.
2) De opbrengst is beter.
3) Er is minder PdCl2 nodig.
Nu deze methode geperfectioneerd is, is het waarschijnlijk de beste methode om ketonen te maken. Dit is de methode die ik heb ontwikkeld:
Het glaswerk is vrij ingewikkeld, maar ik zal het zo goed mogelijk beschrijven. Het bestaat uit twee delen -- een reactieopstelling en een EtONO (ethylnitriet) generator. De reactieopstelling bestaat uit een rondbodemkolf en een condensor. Er moet ook een manier zijn om gas in te voeren tussen de kolf en de condensor. Aan de bovenkant van de condensor moet een vacuümafzuiging zijn bevestigd om het giftige NO-gas dat wordt geproduceerd af te voeren.
De EtONO-generator bestaat uit een erlenmeyer met platte bodem (een ronde bodem werkt ook) met daarop een vultrechter met druknivellering. Een kolom gevuld met watervrij CaSO4 wordt aan de bovenkant van de toevoertrechter bevestigd, en een vacuümafzuigadapter moet worden aangesloten op de bovenkant van de kolom. Deze vacuümadapter wordt vervolgens aangesloten op de gasinlaat van de reactieopstelling. De vacuümuitlaat van de reactieopstelling wordt aangesloten op een borrelend apparaat of gewoon uit het raam. Verdomme, dat was best ingewikkeld, hè? Jammer dat ik geen foto heb.
Hier is een uitsplitsing van de methode:
1) Voeg 140 ml watervrije EtOH toe aan de rondbodemkolf van de reactieopstelling. Los nu 775 mg watervrij CuCl2 en 200 mg PdCl2 op in de EtOH. Je moet het ongeveer 30 minuten bij 30C laten roeren om de PdCl2 op te lossen. Wanneer je de twee vaste stoffen voor het eerst in EtOH doet, zal het een modderige bruine kleur hebben, met rondzwevende deeltjes PdCl2. Nadat de PdCl2 volledig is opgelost, zal de oplossing een oranje-achtige kleur krijgen.
2) Terwijl je wacht tot de katalysator is opgelost, maak je een oplossing van 65 g NaNO2 en 160 ml H2O. Giet dit in de platbodemkolf van de EtONO generator.
3) Maak een oplossing van 50 ml H2O, 50 g H2SO4 en 46 g EtOH. Je moet eerst de H2SO4 toevoegen aan het water; laat het dan afkoelen en voeg de EtOH toe. Giet deze oplossing in de toevoertrechter op de EtONO generator.
4) Zodra de PdCl2 is opgelost, laat je ijswater door de condensor lopen en begin je de inhoud van de toevoertrechter in de NaNO2-oplossing te druppelen. Er zal EtONO-gas ontstaan dat langs de drukvereffeningsarm van de toevoertrechter omhoog gaat, door de droogkolom en in de reactiekolf waar het zal condenseren tot EtOH. Maak je geen zorgen als je het niet uit de condensor ziet druppelen. Het kookpunt is 18C, dus het zal condenseren aan de zijkanten van de kolf zodra het zich mengt met de EtOH dampen. Houd de temperatuur van de rxn (reactie)kolf op 30C.
5) Druppel ongeveer 1/4 van de oplossing in de toevoertrechter. Tegen die tijd is de oplossing in de reactiekolf van oranje-achtig bruin veranderd in een zeer donkerbruine, bijna zwarte kleur. Houd de reactiekolf op 30C. Voeg nu 25 g safrool toe aan de reactiekolf. Er wordt onmiddellijk NO-gas geproduceerd. Dit gas zal via de condensor in het borrelapparaat terechtkomen. Dit apparaat moet 3% H2O2 en zuiveringszout bevatten. De H2O2 oxideert het NO-gas tot salpeterzuur, dat vervolgens wordt geneutraliseerd tot NaNO2, je moeilijk verkrijgbare uitgangsmateriaal. Dat is pas cool.
6) Ga door met het druppelen van de inhoud van de toevoertrechter gedurende een uur (het maakt echt niet uit hoe lang, alleen niet te snel -- zoals meer dan 2 druppels per seconde). De reactie zal ongeveer 3 uur lang NO-gas blijven produceren. Houd de rxn-kolf de hele tijd op 30C en laat ijswater door de condensor lopen. Dit voorkomt dat EtONO ontsnapt. Dit moet gebeuren, anders ontsnapt er te veel EtONO en wordt de opbrengst te laag. Nadat er geen gas meer wordt geproduceerd, is er een flinke hoeveelheid vast neerslag te zien dat in de oplossing rondzweeft. De reactie is klaar.
7) Voeg nu 40 ml H2O toe en verhoog de temperatuur tot 50C gedurende 45 minuten. Dit zal het keton hydrolyseren en de overgebleven EtONO verdrijven.
Nu de bewerking:
1) Laat het reactiemengsel afkoelen in de vriezer. Hierdoor zullen meer vaste stoffen neerslaan. Filter het koude mengsel over celiet (celiet is niet noodzakelijk, het maakt het alleen makkelijker).
2) Overgiet het mengsel met 10% HCl totdat het in twee afzonderlijke lagen scheidt. Blijf toevoegen tot er geen scheiding meer optreedt.
3) Extraheer 3x met 30 mL DCM.
4) Was DCM met 100 mL H2O.
5) Was DCM 3x met 100 mL 5% NaOH. Dit verwijdert de meeste zwarte troep uit de DCM. De DCM zal een lichtbruine kleur krijgen na de eerste wasbeurt.
6) Was de DCM met 100 mL verzadigde NaCl. Het wordt donkerrood. Dit verwijdert het meeste restwater.
7) Droog met MgSO4 en filtreer.
8) Strip DCM af. Je houdt een zeer donkerrode, bijna zwarte, olie over.
9) Voeg 10 mL gestripte saffloerolie toe en vacuümdestilleer het keton. Verzamel alle vluchtige oliën. Destilleer het destillaat vervolgens gefractioneerd om zuiver keton te verzamelen. De opbrengst is groter dan 20 g. Waarschijnlijk 22-23 g. Waarschijnlijk 22-23 g. De opbrengst kan nog verbeteren, want dit was de eerste keer dat ik het aan de praat kreeg.
Nou, dat was niet zo moeilijk, toch? Beter dan benzo. Om NaNO2 terug te winnen, kristalliseer je het gewoon uit de bubblervloeistof.
Na ongeveer een maand klooien met KrZ's ethylnitriet wacker, heb ik het eindelijk aan de praat gekregen. En het werkt verdomd goed. Niet alleen is deze methode minder rommelig dan de benzo wacker, maar het heeft ook de volgende voordelen:
1) Geen benzo nodig. Ethylnitriet kan worden gemaakt van natriumnitriet, dat niet zo moeilijk te krijgen is. Bovendien kan het natriumnitriet geregenereerd worden uit het NO-gas dat vrijkomt bij de reactie.
2) De opbrengst is beter.
3) Er is minder PdCl2 nodig.
Nu deze methode geperfectioneerd is, is het waarschijnlijk de beste methode om ketonen te maken. Dit is de methode die ik heb ontwikkeld:
Het glaswerk is vrij ingewikkeld, maar ik zal het zo goed mogelijk beschrijven. Het bestaat uit twee delen -- een reactieopstelling en een EtONO (ethylnitriet) generator. De reactieopstelling bestaat uit een rondbodemkolf en een condensor. Er moet ook een manier zijn om gas in te voeren tussen de kolf en de condensor. Aan de bovenkant van de condensor moet een vacuümafzuiging zijn bevestigd om het giftige NO-gas dat wordt geproduceerd af te voeren.
De EtONO-generator bestaat uit een erlenmeyer met platte bodem (een ronde bodem werkt ook) met daarop een vultrechter met druknivellering. Een kolom gevuld met watervrij CaSO4 wordt aan de bovenkant van de toevoertrechter bevestigd, en een vacuümafzuigadapter moet worden aangesloten op de bovenkant van de kolom. Deze vacuümadapter wordt vervolgens aangesloten op de gasinlaat van de reactieopstelling. De vacuümuitlaat van de reactieopstelling wordt aangesloten op een borrelend apparaat of gewoon uit het raam. Verdomme, dat was best ingewikkeld, hè? Jammer dat ik geen foto heb.
Hier is een uitsplitsing van de methode:
1) Voeg 140 ml watervrije EtOH toe aan de rondbodemkolf van de reactieopstelling. Los nu 775 mg watervrij CuCl2 en 200 mg PdCl2 op in de EtOH. Je moet het ongeveer 30 minuten bij 30C laten roeren om de PdCl2 op te lossen. Wanneer je de twee vaste stoffen voor het eerst in EtOH doet, zal het een modderige bruine kleur hebben, met rondzwevende deeltjes PdCl2. Nadat de PdCl2 volledig is opgelost, zal de oplossing een oranje-achtige kleur krijgen.
2) Terwijl je wacht tot de katalysator is opgelost, maak je een oplossing van 65 g NaNO2 en 160 ml H2O. Giet dit in de platbodemkolf van de EtONO generator.
3) Maak een oplossing van 50 ml H2O, 50 g H2SO4 en 46 g EtOH. Je moet eerst de H2SO4 toevoegen aan het water; laat het dan afkoelen en voeg de EtOH toe. Giet deze oplossing in de toevoertrechter op de EtONO generator.
4) Zodra de PdCl2 is opgelost, laat je ijswater door de condensor lopen en begin je de inhoud van de toevoertrechter in de NaNO2-oplossing te druppelen. Er zal EtONO-gas ontstaan dat langs de drukvereffeningsarm van de toevoertrechter omhoog gaat, door de droogkolom en in de reactiekolf waar het zal condenseren tot EtOH. Maak je geen zorgen als je het niet uit de condensor ziet druppelen. Het kookpunt is 18C, dus het zal condenseren aan de zijkanten van de kolf zodra het zich mengt met de EtOH dampen. Houd de temperatuur van de rxn (reactie)kolf op 30C.
5) Druppel ongeveer 1/4 van de oplossing in de toevoertrechter. Tegen die tijd is de oplossing in de reactiekolf van oranje-achtig bruin veranderd in een zeer donkerbruine, bijna zwarte kleur. Houd de reactiekolf op 30C. Voeg nu 25 g safrool toe aan de reactiekolf. Er wordt onmiddellijk NO-gas geproduceerd. Dit gas zal via de condensor in het borrelapparaat terechtkomen. Dit apparaat moet 3% H2O2 en zuiveringszout bevatten. De H2O2 oxideert het NO-gas tot salpeterzuur, dat vervolgens wordt geneutraliseerd tot NaNO2, je moeilijk verkrijgbare uitgangsmateriaal. Dat is pas cool.
6) Ga door met het druppelen van de inhoud van de toevoertrechter gedurende een uur (het maakt echt niet uit hoe lang, alleen niet te snel -- zoals meer dan 2 druppels per seconde). De reactie zal ongeveer 3 uur lang NO-gas blijven produceren. Houd de rxn-kolf de hele tijd op 30C en laat ijswater door de condensor lopen. Dit voorkomt dat EtONO ontsnapt. Dit moet gebeuren, anders ontsnapt er te veel EtONO en wordt de opbrengst te laag. Nadat er geen gas meer wordt geproduceerd, is er een flinke hoeveelheid vast neerslag te zien dat in de oplossing rondzweeft. De reactie is klaar.
7) Voeg nu 40 ml H2O toe en verhoog de temperatuur tot 50C gedurende 45 minuten. Dit zal het keton hydrolyseren en de overgebleven EtONO verdrijven.
Nu de bewerking:
1) Laat het reactiemengsel afkoelen in de vriezer. Hierdoor zullen meer vaste stoffen neerslaan. Filter het koude mengsel over celiet (celiet is niet noodzakelijk, het maakt het alleen makkelijker).
2) Overgiet het mengsel met 10% HCl totdat het in twee afzonderlijke lagen scheidt. Blijf toevoegen tot er geen scheiding meer optreedt.
3) Extraheer 3x met 30 mL DCM.
4) Was DCM met 100 mL H2O.
5) Was DCM 3x met 100 mL 5% NaOH. Dit verwijdert de meeste zwarte troep uit de DCM. De DCM zal een lichtbruine kleur krijgen na de eerste wasbeurt.
6) Was de DCM met 100 mL verzadigde NaCl. Het wordt donkerrood. Dit verwijdert het meeste restwater.
7) Droog met MgSO4 en filtreer.
8) Strip DCM af. Je houdt een zeer donkerrode, bijna zwarte, olie over.
9) Voeg 10 mL gestripte saffloerolie toe en vacuümdestilleer het keton. Verzamel alle vluchtige oliën. Destilleer het destillaat vervolgens gefractioneerd om zuiver keton te verzamelen. De opbrengst is groter dan 20 g. Waarschijnlijk 22-23 g. Waarschijnlijk 22-23 g. De opbrengst kan nog verbeteren, want dit was de eerste keer dat ik het aan de praat kreeg.
Nou, dat was niet zo moeilijk, toch? Beter dan benzo. Om NaNO2 terug te winnen, kristalliseer je het gewoon uit de bubblervloeistof.
