Wprowadzenie
Poniższa procedura opisuje utlenianie alkoholu benzylowego do benzaldehydu z wysoką wydajnością przy użyciu wodnego kwasu azotowego jako utleniacza. Inne metody utleniania alkoholu benzylowego do benzaldehydu są dobrze znane, w tym te wykorzystujące chlorochromiany, nadsiarczan lub aktywowany dwutlenek manganu. Metoda ta jest korzystna, ponieważ daje wysoką wydajność przy użyciu stosunkowo prostego sprzętu i bardziej powszechnych, łatwych do uzyskania odczynników niż inne.
Sprzęt i szkło.
- Kolba okrągłodenna, 250 ml;
- Solona łaźnia lodowa (-10 °C);
- Pipeta Pasteura i/lub lejek ociekowy, 100 ml (opcjonalnie);
- Lejek rozdzielający 250 ml;
- Statyw retortowy i zacisk do mocowania aparatury;
- Mieszadło magnetyczne (opcjonalnie);
- Zlewka 100 ml (x2) i 200 ml (x2);
- Cylinder miarowy na 100 ml;
- Waga laboratoryjna (odpowiednia od 1 g do 100 g).
Odczynniki.
- 50 g 90% kwasu azotowego (gęstość 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) alkoholu benzylowego;
- 30 g wodorowęglanu sodu (NaHCO3);
- 50 g siarczanu sodu (NaSO4);
- 30 g chlorku sodu (NaCl);
- 2 l wody destylowanej.
Procedura
50 g (714 mmol) 90% kwasu azotowego (o gęstości 1,48 g/ml) umieszczono w 250 ml kolbie okrągłodennej. Kwas azotowy schłodzonow solonej łaźni lodowej (-10 °C) i dodano do kolby kilka ml alkoholu benzylowego (o jakości technicznej lub lepszej) za pomocą pipety Pasteura.
Kolba została ręcznie zamieszana w celu wymieszania odczynników i natychmiast zauważono zmianę koloru z bladożółtego na jasnożółto-zielony. W miarę dodawania alkoholu benzylowego oddzielała się górna warstwa, której kolor stopniowo pogłębiał się do intensywnego niebiesko-zielonego. Odnotowano również uwalnianie brązowych oparów tlenku azotu. W tym momencie w powietrzu unosił się już klasyczny aromat ekstraktu migdałowego.
Po każdym kolejnym dodaniu alkoholu benzylowego i mieszaniu mieszaniny, kolor znikał i stawał się mleczno-żółty, ale po pozostawieniu do reakcji, niebieski kolor powracał; zmiana koloru została wykorzystana do śledzenia reakcji, przy czym każde dodanie alkoholu benzylowego następowało po tym, jak górna warstwa odzyskała niezwykłe zabarwienie. Z pewnym trudem udało mi się uzyskać wystarczającą ilość światła przechodzącego przez ciemnozieloną mieszaninę, aby zrobić zdjęcie.
Po każdym kolejnym dodaniu alkoholu benzylowego i mieszaniu mieszaniny, kolor znikał i stawał się mleczno-żółty, ale po pozostawieniu do reakcji, niebieski kolor powracał; zmiana koloru została wykorzystana do śledzenia reakcji, przy czym każde dodanie alkoholu benzylowego następowało po tym, jak górna warstwa odzyskała niezwykłe zabarwienie. Z pewnym trudem udało mi się uzyskać wystarczającą ilość światła przechodzącego przez ciemnozieloną mieszaninę, aby zrobić zdjęcie.
W ciągu około 4 godzin dodano łącznie 66 g (610 mmol) alkoholu benzylowego. Podczas gdy na początku eksperymentu do regulacji temperatury wykorzystano łaźnię lodowo-solną, wraz z postępem reakcji i spadkiem stężenia kwasu azotowego, reakcja znacznie zwalnia i wystarczy przeprowadzić około jednej trzeciej reakcji w temperaturze pokojowej. Abyuniknąć zanieczyszczenia produktu syntezy alkoholem benzylowym, dodawanie alkoholu benzylowego zakończono, gdy niebiesko-zielony kolor nie powrócił, przynajmniej do pełnej siły, po pozostawieniu mieszaniny reakcyjnej na 30 minut.
Po pozostawieniu na noc (zalecam mieszanie przez noc, jeśli to możliwe) w szczelnym pojemniku, dwuwarstwową mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu (250 ml) i usunięto dolną warstwę wodną. Górną warstwę przemyto dwukrotnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, a następnie wodą destylowaną, a na koniec częściowo wysuszono przemywając nasyconym chlorkiem sodu. Bladozielona górna warstwa, jak również warstwa wodna stały się natychmiast czerwono-pomarańczowe po dodaniu roztworu wodorowęglanu sodu po raz pierwszy, chociaż kolor warstwy wodnej jest zauważalnie mniejszy z każdym kolejnym płukaniem. Płukaniesolanką wyszło bezbarwne, chociaż warstwa benzaldehydu jest nadal silnie zabarwiona.
Surowy benzaldehyd, półprzezroczysta czerwono-pomarańczowa ciecz, został umieszczony w zważonym pojemniku z niewielką ilością bezwodnego siarczanu sodu (NaSO4), a jego masa została zarejestrowana jako 55,3 g. Jeśli założymy, że benzaldehyd jest czysty, odpowiadałoby to wydajności 85% (brudny)! Po dłuższym przechowywaniu nad siarczanem sodu kolor faktycznie rozjaśnił się do złotożółtego, choć nie jest to pokazane na zdjęciu.
Dyskusja
Analiza GC-MS wykazała chromatogram, który zawierał 3 główne piki. Największy pik, benzaldehyd, został zmierzony na 92% powierzchni piku, z dodatkowym pikiem resztkowego alkoholu benzylowego stanowiącym kolejne 3%. Ostateczna wydajność tej syntezy w czystym benzaldehydzie wyniosła około 79%. Synteza ta może być łatwo skalowana. Zdecydowanie zalecam zastosowanie destylacji próżniowej przed wykorzystaniem tej substancji w dalszych syntezach.
Destylacja próżniowabenzaldehydu
Wnioski
Biorąc pod uwagę ograniczony sprzęt i przestrzeń, synteza ta, choć przebiegała bez większych przeszkód, prawdopodobnie mogłaby zostać ulepszona na kilka sposobów. Mieszanie magnetyczne i lejek ociekowy byłyby prawie na pewno lepsze niż na przykład unoszenie się nad mieszaniną reakcyjną i mieszanie jej ręcznie. Ponadto, jeśli to możliwe, należy użyć odczynników klasy laboratoryjnej, aby zwiększyć wydajność i zmniejszyć ilość produktów ubocznych.
Utlenianie alkoholu benzylowego do benzaldehydu katalizowane kwasem w DMSO
Wprowadzenie
Przedstawiona tutaj metoda pokazuje, jak zsyntetyzować dość czysty benzaldehyd z alkoholu benzylowego z niemal ilościową wydajnością. Należy podkreślić, że ta metoda nie wymaga kontrolowanego kwasu azotowego i niskiej temperatury w porównaniu z metodą opisaną powyżej. Obie metody są przeprowadzane mniej więcej w tym samym czasie. Niemniej jednak metoda HBr/DMSO daje wyższą wydajność benzaldehydu o wysokiej czystości.
Sprzęt i szkło.
- Reaktor chemiczny o pojemności 20 l, wyposażony w górne mieszadło, lejek ociekowy z wyrównaniem ciśnienia i płaszcz;
- Chłodziarka;
- Plastikowy lub szklany lejek;
- Zlewki 5 l x4;
- Wiadro 10 l x2;
- Pompa próżniowa;
- Wyparka obrotowa;
Odczynniki.
- Dimetylosulfotlenek (DMSO) 9 L;
- Alkohol benzylowy 1 L;
- Wodny kwas bromowodorowy (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Solanka 9 L (nasycony roztwór NaCl aq);
- Odpowiedni rozpuszczalnik (eter, octan etylu, toluen, DCM itp.) do ekstrakcji 2-3 l;
Utlenianie
alkoholu benzylowego do benzaldehydu katalizowane kwasem w DMSO ...
alkoholu benzylowego do benzaldehydu katalizowane kwasem w DMSO ...
Uwaga: Benzaldehyd jest substancją wysoce łatwopalną. Jego opary są wybuchowe. Destylację należy przeprowadzać w bezpiecznych warunkach, stosując środki ochrony osobistej.
1. Reaktor wsadowy o pojemności 20 l jest wyposażony w mieszadło i płaszcz grzewczy. Do reaktora wlewa się 9 l DMSO. Następnie wlewa się alkohol benzylowy w ilości 1 l. Mieszadło jest włączone.
2. Ostrożnie dodaje się 1 kg 48% wodnego kwasu bromowodorowego (HBr), stale mieszając.
3. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 100°C za pomocą płaszcza grzejnego. Mieszaninę reakcyjną miesza się w tej temperaturze przez 4 godziny.
4. Po pewnym czasie mieszaninę reakcyjną schładza się za pomocą płaszcza grzejnego do temperatury pokojowej. Przy ciągłym mieszaniu dodaje się 9 l solanki (nasycony roztwór NaCl aq).
5. Następnie do reaktora wlewa się odpowiedni rozpuszczalnik (eter, octan etylu, toluen, DCM itp.) do ekstrakcji w ilości 2-3 l, stale mieszając.
6. Mieszadło zostaje wyłączone. Warstwy są rozdzielane. Zaleca się przeprowadzenie procedury ekstrakcji 2 razy. Drugą ekstrakcję można przeprowadzić z ½ objętości rozpuszczalnika.
7. Oddzielony ekstrakt (benzaldehyd jest rozpuszczony w rozpuszczalniku) jest destylowany w wyparce obrotowej. Za pomocą próżni ekstrakt jest przenoszony do wyparki obrotowej. Rozpuszczalnik jest destylowany w maksymalnej temperaturze 60 °C. Nie zaleca się przekraczania tej temperatury niezależnie od stopnia próżni. Istnieje ryzyko wybuchu oparów benzaldehydu. Jeśli próżnia jest wysoka, temperaturę można obniżyć.
8. Po zakończeniu procedury destylacji w kolbie odparowującej uzyskuje się benzaldehyd o akceptowalnej czystości ~ 900 g (95%). Benzaldehyd można dodatkowo oczyścić za pomocą przemywania wodnym roztworem wodorosiarczynu sodu.
Last edited:
