Introdução.
O feniltetrahidroimidazotiazol (ou seja, levamisole, dexamisole, ortetramisole) tem sido cada vez mais utilizado como agente de corte pelos laboratórios de cocaína ilícita da América do Sul nos últimos oito anos e é atualmente o adulterante mais predominante na cocaína produzida na Colômbia. A forma de sal da cocaína ilícita deve ser determinada, sempre que possível, para efeitos de sentença; isto é normalmente feito através de espetroscopia de infravermelhos. Duas técnicas de separação de misturas de cocaína/feniltetrahidroimidazotiazol são apresentadas aos utilizadores ou vendedores comuns. As misturas de cocaína (cloridrato e base) e feniltetrahidroimidotiazol (85:15, 70:30 e 50:50) foram preparadas e separadas por extração líquido-líquido e cromatografia de pares de iões. A cocaína recuperada foi posteriormente analisada por espetroscopia de infravermelhos, cromatografia gasosa - deteção de ionização por chama e espetrometria de massa de razão isotópica. Será também descrita uma reação qualitativa para a determinação de enxofre em compostos orgânicos.
Método qualitativo para o enxofre do tetramisole.
É necessário:- Sódio metálico;
- Tubo de ensaio (2 ou mais);
- Papel de filtro;
- Queimador de álcool;
- Taça de porcelana;
- Vareta de vidro;
- Nitroprussiato de sódio/10% ácido clorídrico/ácido acético+ acetato de chumbo.
Importante: É necessário usar óculos de segurança, vestuário de proteção (bata química ou médica), luvas de proteção; Fazer a experiência numa sala isolada ou numa área bem ventilada!
Método:
Deteção do tetramisol por fusão da cocaína com sódio metálico. O enxofre do heterociclo tetramisol é encontrado no produto da cocaína da seguinte forma: em primeiro lugar, a amostra é fundida com sódio metálico, o enxofre libertado forma sulfureto com o sódio.
O ião sulfureto é determinado por reacções qualitativas convencionais. Introduzem-se num tubo de ensaio seco vários pedaços da cocaína analisada, supostamente misturada com tetramisol, e um pedaço de sódio metálico com uma superfície brilhante do tamanho de meia ervilha. O sódio deve ser despojado de óxidos, espremido em papel de filtro a partir do querosene (no qual é armazenado). Em seguida, procede-se à fusão. O tubo é aquecido suavemente numa chama de um bico de álcool até ficar incandescente e mantido durante 1-2 minutos. É necessário que o sódio se funda com a amostra de cocaína, caso contrário não se forma o sulfureto de sódio. Em seguida, a extremidade vermelha do tubo de ensaio é mergulhada num copo de porcelana com 3 ml de água destilada. O tubo estala(cuidado! Se o sódio não tiver reagido completamente, pode ocorrer um flash!) Trituram-se os pedaços de fundente com uma vareta de vidro e deita-se a solução incolor num tubo de ensaio (se necessário, filtra-se através de um pequeno filtro de papel). Se a substância orgânica não for completamente destruída, o líquido é castanho ou preto. Neste caso, repete-se a fusão da substância em estudo com o sódio.
Adicionar 0,5 ml de solução de nitroprussiato de sódio a 2% à solução de amostra. Aparece uma cor vermelho-violeta intensa que se transforma gradualmente em castanho.
Também se pode experimentar com uma solução de ácido clorídrico a 10%, e aparece um odor caraterístico.
O terceiro método consiste em adicionar algumas gotas de ácido acético e, em seguida, adicionar 0,5 ml de uma solução a 2% de acetato de chumbo. O líquido torna-se castanho ou preto, por vezes aparece um precipitado preto. A formação de lamas é acelerada pelo aquecimento.
As reacções qualitativas revelam a presença de enxofre na amostra de cocaína, o que significa que a amostra contém tetramisol ou outra substância orgânica com enxofre.
Método:
Deteção do tetramisol por fusão da cocaína com sódio metálico. O enxofre do heterociclo tetramisol é encontrado no produto da cocaína da seguinte forma: em primeiro lugar, a amostra é fundida com sódio metálico, o enxofre libertado forma sulfureto com o sódio.
O ião sulfureto é determinado por reacções qualitativas convencionais. Introduzem-se num tubo de ensaio seco vários pedaços da cocaína analisada, supostamente misturada com tetramisol, e um pedaço de sódio metálico com uma superfície brilhante do tamanho de meia ervilha. O sódio deve ser despojado de óxidos, espremido em papel de filtro a partir do querosene (no qual é armazenado). Em seguida, procede-se à fusão. O tubo é aquecido suavemente numa chama de um bico de álcool até ficar incandescente e mantido durante 1-2 minutos. É necessário que o sódio se funda com a amostra de cocaína, caso contrário não se forma o sulfureto de sódio. Em seguida, a extremidade vermelha do tubo de ensaio é mergulhada num copo de porcelana com 3 ml de água destilada. O tubo estala(cuidado! Se o sódio não tiver reagido completamente, pode ocorrer um flash!) Trituram-se os pedaços de fundente com uma vareta de vidro e deita-se a solução incolor num tubo de ensaio (se necessário, filtra-se através de um pequeno filtro de papel). Se a substância orgânica não for completamente destruída, o líquido é castanho ou preto. Neste caso, repete-se a fusão da substância em estudo com o sódio.
Adicionar 0,5 ml de solução de nitroprussiato de sódio a 2% à solução de amostra. Aparece uma cor vermelho-violeta intensa que se transforma gradualmente em castanho.
Também se pode experimentar com uma solução de ácido clorídrico a 10%, e aparece um odor caraterístico.
O terceiro método consiste em adicionar algumas gotas de ácido acético e, em seguida, adicionar 0,5 ml de uma solução a 2% de acetato de chumbo. O líquido torna-se castanho ou preto, por vezes aparece um precipitado preto. A formação de lamas é acelerada pelo aquecimento.
As reacções qualitativas revelam a presença de enxofre na amostra de cocaína, o que significa que a amostra contém tetramisol ou outra substância orgânica com enxofre.
Experiências.
Materiais.
A Celite 545 e todos os produtos químicos e solventes utilizados eram de grau reagente ou superior e foram obtidos da Sigma-Aldrich. O cloridrato de cocaína (HCl) e o tetramisol HCl foram obtidos da coleção de materiais de referência deste laboratório. As colunas cromatográficas de vidro utilizadas para a separação dos pares iónicos tinham 260 mm × 22 mm de diâmetro interno e um comprimento de haste de 50 mm. Preparação das colunas: as fases estacionárias de Celite 545 foram utilizadas sem qualquer pré-tratamento; uma coluna embalada com uma mistura de Celite 545 e substâncias descritas abaixo.
Separações líquido/líquido.
Foram utilizadas combinações de solventes aquosos/orgânicos para separar misturas de cocaína HCl e tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50). Cada uma das misturas de 50 mg de HCl de cocaína/tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50) foi convertida para a forma de base dissolvendo a mistura em água a ferver e adicionando hidróxido de amónio diluído (NH4OH) até a solução ficar básica e ocorrer precipitação.
A mistura foi deixada arrefecer e a água foi removida. A mistura de base restante foi deixada a secar durante a noite. Combinaram-se dez porções de 50 mg com 5 ml de hexano em 10 tubos de centrifugação separados de 15 ml com fundo redondo de vidro (cinco tubos de ensaio por solvente). Todas as amostras foram aquecidas a 75 °C durante cerca de 5 minutos. Uma vez arrefecidas as soluções, foram adicionados 5 ml de água a cada tubo de ensaio. As amostras foram agitadas vigorosamente e centrifugadas durante 2 minutos. A camada de solvente foi removida e lavada novamente com água. O processo de lavagem foi repetido até cinco vezes (quadro 1). O solvente lavado foi evaporado até à secura e examinado por FTIR e GC/FID.
A Celite 545 e todos os produtos químicos e solventes utilizados eram de grau reagente ou superior e foram obtidos da Sigma-Aldrich. O cloridrato de cocaína (HCl) e o tetramisol HCl foram obtidos da coleção de materiais de referência deste laboratório. As colunas cromatográficas de vidro utilizadas para a separação dos pares iónicos tinham 260 mm × 22 mm de diâmetro interno e um comprimento de haste de 50 mm. Preparação das colunas: as fases estacionárias de Celite 545 foram utilizadas sem qualquer pré-tratamento; uma coluna embalada com uma mistura de Celite 545 e substâncias descritas abaixo.
Separações líquido/líquido.
Foram utilizadas combinações de solventes aquosos/orgânicos para separar misturas de cocaína HCl e tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50). Cada uma das misturas de 50 mg de HCl de cocaína/tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50) foi convertida para a forma de base dissolvendo a mistura em água a ferver e adicionando hidróxido de amónio diluído (NH4OH) até a solução ficar básica e ocorrer precipitação.
A mistura foi deixada arrefecer e a água foi removida. A mistura de base restante foi deixada a secar durante a noite. Combinaram-se dez porções de 50 mg com 5 ml de hexano em 10 tubos de centrifugação separados de 15 ml com fundo redondo de vidro (cinco tubos de ensaio por solvente). Todas as amostras foram aquecidas a 75 °C durante cerca de 5 minutos. Uma vez arrefecidas as soluções, foram adicionados 5 ml de água a cada tubo de ensaio. As amostras foram agitadas vigorosamente e centrifugadas durante 2 minutos. A camada de solvente foi removida e lavada novamente com água. O processo de lavagem foi repetido até cinco vezes (quadro 1). O solvente lavado foi evaporado até à secura e examinado por FTIR e GC/FID.
Separações por pares de iões.
Foram preparadas três colunas de pares de iões para separar misturas de HCl de cocaína e HCl de tetramisol (85:15, 70:30 e 50:50). Foram dissolvidos 50 mg de HCl de cocaína/tetramisol HCl em 250 μL de água, combinados com 0,5 g de Celite 545 e bem misturados. A mistura resultante foi transferida para uma coluna com uma porção de Celite 545 e 1-2 mL de solução de par de iões, conforme especificado na Tabela 2 seguinte. A cocaína foi eluída com 35 ml de clorofórmio saturado com água. Foram recolhidas cinco fracções de 5 ml e analisadas por GC/FID para determinar a quantidade de cocaína presente. As fracções adequadas foram combinadas, evaporadas até à secura e examinadas por FTIR.Resultados e discussão.
Separações líquido/líquido.As três misturas de base de cocaína/base de tetramisol (85:15, 70:30, 50:50) foram dissolvidas em hexano e lavadas com água repetidamente. Como ilustrado no quadro 2, a base de tetramisol nas misturas 85:15 e 70:30 foi completamente removida do hexano após cinco lavagens com água, devido à sua solubilidade preferencial em água em relação à cocaína. Após cinco lavagens da mistura 50:50, obteve-se cocaína 99+% pura.
Separações por pares de iões.
Foram preparadas três colunas separadas com diferentes preparações de fase estacionária. Como se mostra no quadro 3, a coluna 1 proporcionou a melhor separação com fracções de cocaína pura (sem PTHIT) para as três misturas testadas (85, 70 e 50% de HCl de cocaína).
As fracções de cocaína pura também foram recolhidas com as colunas 2 e 3 para a mistura 85:15 de HCl de cocaína/tetramisol HCl, mas foram detectadas quantidades muito pequenas de PTHIT nas misturas 70:30 e 50:50. Para a separação por simplementação de uma solução de pares iónicos, é importante determinar a forma de sal da cocaína no material de partida.
O conhecimento da forma de sal antes da utilização de uma técnica de separação (cromatografia líquida/líquida ou de pares de iões) evitará que um analista altere inadvertidamente a forma de sal da cocaína durante a remoção do feniltetra-hidroimidazotiazol.
Separações por pares de iões.
Foram preparadas três colunas separadas com diferentes preparações de fase estacionária. Como se mostra no quadro 3, a coluna 1 proporcionou a melhor separação com fracções de cocaína pura (sem PTHIT) para as três misturas testadas (85, 70 e 50% de HCl de cocaína).
As fracções de cocaína pura também foram recolhidas com as colunas 2 e 3 para a mistura 85:15 de HCl de cocaína/tetramisol HCl, mas foram detectadas quantidades muito pequenas de PTHIT nas misturas 70:30 e 50:50. Para a separação por simplementação de uma solução de pares iónicos, é importante determinar a forma de sal da cocaína no material de partida.
O conhecimento da forma de sal antes da utilização de uma técnica de separação (cromatografia líquida/líquida ou de pares de iões) evitará que um analista altere inadvertidamente a forma de sal da cocaína durante a remoção do feniltetra-hidroimidazotiazol.
Conclusões.
Foram utilizadas duas técnicas para a separação de misturas de cocaína e tetramisol. Foram obtidos dados de GC/FID e FTIR para determinar efetivamente a pureza e a forma de sal da cocaína recuperada. Para as misturas de base de cocaína/base de tetramisol, o melhor método para purificar a cocaína foi uma separação líquido/líquido utilizando hexano e água; cinco lavagens com água removeram com êxito a base de tetramisol da cocaína. A técnica mais bem sucedida para a separação da cocaína HCl/tetramisol HCl utilizou uma coluna cromatográfica de par iónico com 4 g de Celite 545 e 2 ml de HCl 1 N/2M NaCl.
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