osintetizador/escrita original por krz e potisgood respetivamente, desfrutem (não são dois links, não foi possível localizar o post de krzs. de qualquer forma, sugiro que o abram porque as respostas têm informação importante ^_^ o sintetizador ainda funcionará mas um passo pode ser desnecessário, preciso de alguém que verifique 4 porque não sou um perito em química)
Depois de cerca de um mês a brincar com o wacker de nitrito de etilo do KrZ, finalmente consegui pô-lo a funcionar. E funciona muito bem. Este método não só é menos confuso do que o wacker de benzo, como também tem as seguintes vantagens:
1) Não precisa de benzo. O nitrito de etilo pode ser feito a partir de nitrito de sódio, que não é assim tão difícil de obter. Além disso, o nitrito de sódio pode ser regenerado a partir do gás NO gerado pela reação.
2) O rendimento é melhor.
3) É necessário menos PdCl2.
Agora que está aperfeiçoado, este método é provavelmente o melhor método para fazer cetona. Aqui está o método que desenvolvi:
A preparação do material de vidro é bastante complicada, mas vou descrevê-la o melhor que puder. Tem duas partes: um dispositivo de reação e um gerador de EtONO (nitrito de etilo). A preparação da reação é constituída por um balão de fundo redondo e um condensador. Também deve haver alguma forma de introduzir gás entre o balão e o condensador. A parte superior do condensador deve ter uma saída de vácuo para expelir o gás tóxico NO que é produzido.
O gerador de EtONO é constituído por um balão de fundo plano (o fundo redondo também serve) com um funil de adição de pressão equalizada no topo. Uma coluna cheia de CaSO4 anidro é ligada ao topo do funil de adição, e um adaptador de vácuo deve ser ligado ao topo da coluna. Este adaptador de vácuo é então ligado à entrada de gás na preparação da reação. A saída de vácuo no dispositivo de reação é ligada a um aparelho de borbulhar ou simplesmente à janela. Foda-se, isto foi muito complicado, não foi? É pena não ter uma fotografia.
Aqui está uma descrição do método:
1) Adicionar 140 mL de EtOH anidro ao balão de fundo redondo do dispositivo de reação. Agora dissolva 775 mg de CuCl2 anidro e 200 mg de PdCl2 no EtOH. Para dissolver o PdCl2, é necessário deixar atuar durante cerca de 30 minutos a 30C. Quando colocar os dois sólidos no EtOH pela primeira vez, o resultado será uma cor castanha turva, com partículas de PdCl2 a flutuar. Depois de o PdCl2 estar completamente dissolvido, a solução ficará com uma cor alaranjada.
2) Enquanto espera que o catalisador se dissolva, prepare uma solução de 65 g de NaNO2 e 160 mL de H2O. Deite-a no balão de fundo plano do gerador de EtONO.
3) Preparar uma solução de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 e 46 g de EtOH. Deve adicionar primeiro o H2SO4 à água, depois deixar arrefecer e adicionar o EtOH. Deite esta solução no funil de adição do gerador de EtONO.
4) Assim que o PdCl2 estiver dissolvido, faça correr água gelada através do condensador e comece a pingar o conteúdo do funil de adição na solução de NaNO2. Começará a produzir gás EtONO que subirá pelo braço de equalização da pressão do funil de adição, através da coluna de secagem, e entrará no balão de reação onde se condensará em EtOH. Não se preocupe se não o vir a pingar do condensador. O ponto de ebulição é 18C, pelo que se condensará nos lados do balão quando se misturar com os vapores de EtOH. Mantenha a temperatura do balão de rxn (reação) a 30C.
5) Deite cerca de 1/4 da solução no funil de adição. Nesta altura, a solução no balão de reação terá passado de castanho alaranjado para castanho muito escuro, quase preto. Manter o balão de reação a 30C. Adicionar agora 25 g de safrol ao balão de reação. Começará imediatamente a produzir gás NO. Este gás sobe pelo condensador e entra no aparelho de borbulhar. Este aparelho deve conter 3% de H2O2 e bicarbonato de sódio. O H2O2 oxida o gás NO em ácido nitroso, que é depois neutralizado em NaNO2, o teu material de partida difícil de obter. Isso não é fixe?
6) Continue a pingar o conteúdo do funil de adição ao longo de uma hora (não importa quanto tempo, apenas não muito rápido - como mais de 2 gotas por segundo). A reação continuará a produzir gás NO durante cerca de 3 horas. Mantenha o balão a 30C durante todo o tempo e passe água gelada pelo condensador. Isto evita que o EtONO se escape. Isto deve ser feito, ou demasiado EtONO escapará e os rendimentos serão péssimos. Depois de deixar de produzir gás, pode observar-se uma boa quantidade de precipitado sólido a flutuar na solução. A reação está terminada.
7) Adicione agora 40 mL de H2O e aumente a temperatura para 50C durante 45 minutos. Isto irá hidrolisar a cetona, bem como expulsar qualquer EtONO remanescente.
Agora o trabalho:
1) Deixe a mistura reacional arrefecer no congelador. Isto irá precipitar mais sólidos. Filtre a mistura fria sobre celite (a celite não é necessária, apenas facilita o processo).
2) Inundar a mistura com HCl a 10% até esta se separar em duas camadas distintas. Continuar a adicionar até que não haja mais separação.
3) Extrair 3x com 30 mL de DCM.
4) Lavar o DCM com 100 mL de H2O.
5) Lavar o DCM 3x com 100 mL de NaOH a 5%. Isto irá remover a maior parte da porcaria preta do DCM. O DCM ficará com uma cor castanha clara após a primeira lavagem.
6) Lavar o DCM com 100 mL de NaCl saturado. O DCM fica vermelho escuro. Isto remove a maior parte da água residual.
7) Secar com MgSO4 e filtrar.
8) Retirar o DCM. Ficará com um óleo vermelho muito escuro, quase preto.
9) Adicionar 10 mL de óleo de cártamo extraído e destilar a cetona no vácuo. Recolher todos os óleos voláteis. Em seguida, destilar fraccionariamente o destilado para recolher a cetona pura. O rendimento é superior a 20g. Provavelmente 22-23 g. O rendimento pode melhorar, pois foi a primeira vez que o consegui fazer funcionar.
Bem, não foi difícil, pois não? É muito melhor do que o benzo. Para recuperar o NaNO2, basta cristalizá-lo do líquido do borbulhador.
Depois de cerca de um mês a brincar com o wacker de nitrito de etilo do KrZ, finalmente consegui pô-lo a funcionar. E funciona muito bem. Este método não só é menos confuso do que o wacker de benzo, como também tem as seguintes vantagens:
1) Não precisa de benzo. O nitrito de etilo pode ser feito a partir de nitrito de sódio, que não é assim tão difícil de obter. Além disso, o nitrito de sódio pode ser regenerado a partir do gás NO gerado pela reação.
2) O rendimento é melhor.
3) É necessário menos PdCl2.
Agora que está aperfeiçoado, este método é provavelmente o melhor método para fazer cetona. Aqui está o método que desenvolvi:
A preparação do material de vidro é bastante complicada, mas vou descrevê-la o melhor que puder. Tem duas partes: um dispositivo de reação e um gerador de EtONO (nitrito de etilo). A preparação da reação é constituída por um balão de fundo redondo e um condensador. Também deve haver alguma forma de introduzir gás entre o balão e o condensador. A parte superior do condensador deve ter uma saída de vácuo para expelir o gás tóxico NO que é produzido.
O gerador de EtONO é constituído por um balão de fundo plano (o fundo redondo também serve) com um funil de adição de pressão equalizada no topo. Uma coluna cheia de CaSO4 anidro é ligada ao topo do funil de adição, e um adaptador de vácuo deve ser ligado ao topo da coluna. Este adaptador de vácuo é então ligado à entrada de gás na preparação da reação. A saída de vácuo no dispositivo de reação é ligada a um aparelho de borbulhar ou simplesmente à janela. Foda-se, isto foi muito complicado, não foi? É pena não ter uma fotografia.
Aqui está uma descrição do método:
1) Adicionar 140 mL de EtOH anidro ao balão de fundo redondo do dispositivo de reação. Agora dissolva 775 mg de CuCl2 anidro e 200 mg de PdCl2 no EtOH. Para dissolver o PdCl2, é necessário deixar atuar durante cerca de 30 minutos a 30C. Quando colocar os dois sólidos no EtOH pela primeira vez, o resultado será uma cor castanha turva, com partículas de PdCl2 a flutuar. Depois de o PdCl2 estar completamente dissolvido, a solução ficará com uma cor alaranjada.
2) Enquanto espera que o catalisador se dissolva, prepare uma solução de 65 g de NaNO2 e 160 mL de H2O. Deite-a no balão de fundo plano do gerador de EtONO.
3) Preparar uma solução de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 e 46 g de EtOH. Deve adicionar primeiro o H2SO4 à água, depois deixar arrefecer e adicionar o EtOH. Deite esta solução no funil de adição do gerador de EtONO.
4) Assim que o PdCl2 estiver dissolvido, faça correr água gelada através do condensador e comece a pingar o conteúdo do funil de adição na solução de NaNO2. Começará a produzir gás EtONO que subirá pelo braço de equalização da pressão do funil de adição, através da coluna de secagem, e entrará no balão de reação onde se condensará em EtOH. Não se preocupe se não o vir a pingar do condensador. O ponto de ebulição é 18C, pelo que se condensará nos lados do balão quando se misturar com os vapores de EtOH. Mantenha a temperatura do balão de rxn (reação) a 30C.
5) Deite cerca de 1/4 da solução no funil de adição. Nesta altura, a solução no balão de reação terá passado de castanho alaranjado para castanho muito escuro, quase preto. Manter o balão de reação a 30C. Adicionar agora 25 g de safrol ao balão de reação. Começará imediatamente a produzir gás NO. Este gás sobe pelo condensador e entra no aparelho de borbulhar. Este aparelho deve conter 3% de H2O2 e bicarbonato de sódio. O H2O2 oxida o gás NO em ácido nitroso, que é depois neutralizado em NaNO2, o teu material de partida difícil de obter. Isso não é fixe?
6) Continue a pingar o conteúdo do funil de adição ao longo de uma hora (não importa quanto tempo, apenas não muito rápido - como mais de 2 gotas por segundo). A reação continuará a produzir gás NO durante cerca de 3 horas. Mantenha o balão a 30C durante todo o tempo e passe água gelada pelo condensador. Isto evita que o EtONO se escape. Isto deve ser feito, ou demasiado EtONO escapará e os rendimentos serão péssimos. Depois de deixar de produzir gás, pode observar-se uma boa quantidade de precipitado sólido a flutuar na solução. A reação está terminada.
7) Adicione agora 40 mL de H2O e aumente a temperatura para 50C durante 45 minutos. Isto irá hidrolisar a cetona, bem como expulsar qualquer EtONO remanescente.
Agora o trabalho:
1) Deixe a mistura reacional arrefecer no congelador. Isto irá precipitar mais sólidos. Filtre a mistura fria sobre celite (a celite não é necessária, apenas facilita o processo).
2) Inundar a mistura com HCl a 10% até esta se separar em duas camadas distintas. Continuar a adicionar até que não haja mais separação.
3) Extrair 3x com 30 mL de DCM.
4) Lavar o DCM com 100 mL de H2O.
5) Lavar o DCM 3x com 100 mL de NaOH a 5%. Isto irá remover a maior parte da porcaria preta do DCM. O DCM ficará com uma cor castanha clara após a primeira lavagem.
6) Lavar o DCM com 100 mL de NaCl saturado. O DCM fica vermelho escuro. Isto remove a maior parte da água residual.
7) Secar com MgSO4 e filtrar.
8) Retirar o DCM. Ficará com um óleo vermelho muito escuro, quase preto.
9) Adicionar 10 mL de óleo de cártamo extraído e destilar a cetona no vácuo. Recolher todos os óleos voláteis. Em seguida, destilar fraccionariamente o destilado para recolher a cetona pura. O rendimento é superior a 20g. Provavelmente 22-23 g. O rendimento pode melhorar, pois foi a primeira vez que o consegui fazer funcionar.
Bem, não foi difícil, pois não? É muito melhor do que o benzo. Para recuperar o NaNO2, basta cristalizá-lo do líquido do borbulhador.
