Olá a todos!
Tentei fazer esta síntese duas vezes e aqui fica a minha conclusão.
Em primeiro lugar, estou longe de ser um químico de formação, por isso o que digo deve ser tomado com um grão de sal. Podem corrigir o que eu disser.
As reacções e os mecanismos são o resultado da minha investigação e dos meus conhecimentos de síntese, pelo que também estão abertos a críticas.
Acabei de ver que muitas pessoas já discutiram o assunto, por isso espero que o meu post não seja redundante. Além disso, o link no final do meu post já foi publicado no tópico. Peço desculpa se não aprenderem nada com o meu post.
Passo 1: condensação de aldol cruzada :
Normalmente usamos um pequeno excesso de MEK nesta reação porque as cetonas podem auto-condensar-se, mas esta reação é termodinamicamente devassa, e será feita até um máximo de 5% na literatura que consegui encontrar. No entanto, de acordo com este artigo, o benzaldeído pode reagir com o produto final, o que reduziria muito o rendimento, daí a utilização de MEK em excesso para garantir que o benzaldeído reage com a molécula correcta. (Além disso, de acordo com o mesmo documento, a destilação entre a condensação cruzada de aldol e a oxidação de Baeyer-Villiger não é útil, uma vez que os subprodutos não reagem durante a oxidação de Baeyer-Villiger e podem ser eliminados com a destilação seguinte). Perguntei-me se não seria melhor adicionar o benzaldeído gota a gota, o que garantiria um excesso de MEK, evitando assim que o benzaldeído reagisse com o produto recém-formado. E uma vez que a autocondensação aldólica de cetonas não é muito favorável, proceder desta forma pode ser melhor para o rendimento. Mas, como já disse, o que estou a dizer precisa de ser verificado.
Como catalisador, podemos normalmente utilizar um ácido ou uma base para as reacções de aldol. Presumo, no entanto, que aqui estamos a usar um ácido para evitar uma reação de Cannizzaro, porque o benzaldeído não é enolizável. Ao utilizar um catalisador ácido, passamos pela formação de um enol em vez do enolato.
Como catalisador ácido, experimentei uma forte adição de H2SO4 concentrado na primeira vez que fiz esta reação, e na segunda vez adicionei apenas algumas gotas. A diferença que notei entre as duas reacções foi que, se fosse adicionado demasiado H2SO4, o produto polimerizava, tornando a destilação quase impossível devido a choques.
A condensação de aldol cruzada conduzirá à 3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona.
Para a oxidação de Baeyer-Villiger, queria experimentar o perborato ou o percarbonato de sódio. O único problema que vi com a utilização do percarbonato de sódio foi o facto de este reagir com o GAA e neutralizá-lo gradualmente. E, de facto, esta é uma ideia bastante má, depois de a ter experimentado em pequena escala. O percarbonato tem dificuldade em solubilizar-se e precisa de um meio com um pouco mais de água. Uma vez feito isso, é preciso ter cuidado para não libertar demasiado CO2. O ácido peracético forma-se in situ e reage com a 3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona. Para que o meu percarbonato se solubilizasse, adicionei um pouco de H2O2. Mas eu diria que, se não tiverem 50% de H2O2, não percam o vosso tempo com esta síntese. E esta é a minha conclusão. Embora esta síntese possa parecer atractiva, é fastidiosa e trabalhosa, especialmente com todas aquelas destilações em vácuo (já experimentei sem, funciona, mas leva a trabalhar com temperaturas elevadas, e até consegui destruir produto dessa forma!) Por isso, aconselho qualquer pessoa a recorrer a outro método de síntese. Consegui obter o que penso ser o produto desejado no final, mas na minha opinião não o suficiente para justificar todo o procedimento. Para quem quiser saber mais, recomendo a leitura do artigo, a pesquisa por "Two dogs aldol", a aprendizagem dos mecanismos da reação de aldol, da oxidação de Baeyer-Villiger e da hidrólise de ésteres.
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