sintetizator original / writeup de krz și potisgood, respectiv, bucurați-vă (nu două link-uri, a fost în imposibilitatea 2 localiza post krzs. oricum, vă sugerez să-l deschidă cuz răspunsurile au informații importante ^_^ sintetizator va funcționa în continuare, dar un pas poate fi inutil, nevoie de cineva 2 verifica 4 mine bc nu sunt un expert în chimie)
După aproximativ o lună de prostii cu wackerul de nitrit de etil al lui KrZ, am reușit în cele din urmă să-l fac să funcționeze. Și funcționează al naibii de bine. Nu numai că această metodă este mai puțin murdară decât wackerul cu benzo, dar are și următoarele avantaje:
1) Nu este nevoie de benzo. Nitritul de etil poate fi făcut din nitrit de sodiu, care nu este atât de greu de obținut. În plus, nitritul de sodiu poate fi regenerat din gazul NO generat de reacție.
2) Randamentul este mai bun.
3) Este nevoie de mai puțin PdCl2.
Acum că este perfecționată, această metodă este probabil cea mai bună metodă pentru obținerea cetonei. Iată metoda pe care am dezvoltat-o:
Configurația sticlăriei este destul de complicată, dar o voi descrie cât de bine pot. Există două părți - o instalație de reacție și un generator EtONO (nitrit de etil). Instalația de reacție constă dintr-un balon cu fundul rotund și un condensator. De asemenea, ar trebui să existe o modalitate de a introduce gaz între balon și condensator. Partea superioară a condensatorului ar trebui să aibă atașată o evacuare a vidului pentru a evacua gazul toxic NO produs.
Generatorul EtONO constă dintr-un balon cu fund plat (merge și cu fund rotund) cu o pâlnie de adiție cu presiune egalizată deasupra. O coloană umplută cu CaSO4 anhidru este atașată la partea superioară a pâlniei de adiție, iar la partea superioară a coloanei trebuie conectat un adaptor de evacuare a vidului. Acest adaptor de vid se conectează apoi la intrarea de gaz de pe instalația de reacție. Ieșirea de vid de pe instalația de reacție este conectată la un aparat de barbotare sau pur și simplu pe fereastră. La naiba, a fost destul de complicat, nu? Păcat că nu am o fotografie.
Iată o defalcare a metodei:
1) Adăugați 140 ml EtOH anhidru în balonul cu fund rotund al instalației de reacție. Acum dizolvați 775 mg CuCl2 anhidru și 200 mg PdCl2 în EtOH. Va trebui să lăsați să se agite timp de aproximativ 30 de minute la 30C pentru a dizolva PdCl2. Când puneți pentru prima dată cele două solide în EtOH, acesta va avea o culoare maro noroios, cu particule de PdCl2 plutind în jur. După ce PdCl2 este complet dizolvat, soluția va căpăta o culoare portocalie.
2) În timp ce așteptați dizolvarea catalizatorului, pregătiți o soluție de 65 g NaNO2 și 160 mL H2O. Turnați această soluție în balonul cu fund plat al generatorului EtONO.
3) Pregătiți o soluție de 50 mL H2O, 50 g H2SO4 și 46 g EtOH. Trebuie să adăugați mai întâi H2SO4 în apă; apoi lăsați să se răcească și adăugați EtOH. Turnați această soluție în pâlnia de adiție de pe generatorul EtONO.
4) Odată ce PdCl2 este dizolvat, treceți apă rece prin condensator și începeți să picurați conținutul pâlniei de adiție în soluția de NaNO2. Aceasta va începe să producă gaz EtONO care se va deplasa pe brațul de egalizare a presiunii al pâlniei de adiție, prin coloana de uscare și în balonul de reacție unde se va condensa în EtOH. Nu vă faceți griji dacă nu îl vedeți picurând din condensator. Punctul de fierbere este de 18C, deci se va condensa pe pereții balonului după ce se va amesteca cu vaporii EtOH. Mențineți temperatura balonului de rxn (reacție) la 30C.
5) Picurați aproximativ 1/4 din soluție în pâlnia de adiție. Până în acest moment, soluția din balonul de reacție se va fi transformat de la maro-portocaliu la o culoare maro foarte închis, aproape neagră. Se menține balonul de reacție la 30C. Se adaugă acum 25 g de safrol în balonul de reacție. Acesta va începe imediat să producă gaz NO. Acest gaz va urca pe condensator și va ajunge în aparatul de barbotare. Acest aparat trebuie să conțină 3% H2O2 și bicarbonat de sodiu. H2O2 oxidează gazul NO în acid azotic, care este apoi neutralizat în NaNO2, materia primă greu de obținut. Acum, nu-i așa că e al naibii de tare.
6) Continuați să picurați conținutul pâlniei de adiție pe parcursul unei ore (chiar nu contează cât timp, doar nu prea repede - cum ar fi mai mult de 2 picături pe secundă). Reacția va continua să producă gaz NO timp de aproximativ 3 ore. Mențineți balonul rxn la 30C în tot acest timp și treceți apă cu gheață prin condensator. Acest lucru împiedică EtONO să scape. Acest lucru trebuie făcut, altfel va scăpa prea mult EtONO și randamentele vor fi slabe. După ce nu mai produce gaz, se poate observa o cantitate mare de precipitat solid plutind în soluție. Reacția este încheiată.
7) Acum adăugați 40 mL H2O și ridicați temperatura la 50C timp de 45 de minute. Acest lucru va hidroliza cetona, precum și va îndepărta orice EtONO rămas.
Acum, pentru prelucrare:
1) Lăsați amestecul de reacție să se răcească în congelator. Acest lucru va precipita mai multe solide. Se filtrează amestecul rece pe celită (celita nu este necesară, doar ușurează procesul).
2) Inundați amestecul cu HCl 10% până când se separă în două straturi distincte. Continuați să adăugați până când nu se mai produce nicio separare.
3) Se extrage 3x cu 30 mL DCM.
4) Se spală DCM cu 100 mL H2O.
5) Se spală DCM 3x cu 100 mL NaOH 5%. Acest lucru va elimina cea mai mare parte din mizeria neagră din DCM. DCM va căpăta o culoare maro deschis după prima spălare.
6) Spălați DCM cu 100 mL NaCl saturat. Acesta devine roșu închis. Acest lucru elimină cea mai mare parte a apei reziduale.
7) Se usucă cu MgSO4 și se filtrează.
8) Se îndepărtează DCM. Veți rămâne cu un ulei roșu foarte închis, aproape negru.
9) Adăugați 10 mL ulei de șofrănel stropit și distilați cetona în vid. Se colectează toate uleiurile volatile. Apoi distilați fracționat distilatul pentru a colecta cetona pură. Randamentul este mai mare de 20 g. Probabil 22-23 g. Randamentul s-ar putea îmbunătăți, deoarece aceasta a fost prima dată când am reușit să o fac să funcționeze.
Ei bine, nu a fost greu, acum a fost. E mai bine decât cu benzo. Pentru a recupera NaNO2, doar cristalizați-l din lichidul de barbotare.
După aproximativ o lună de prostii cu wackerul de nitrit de etil al lui KrZ, am reușit în cele din urmă să-l fac să funcționeze. Și funcționează al naibii de bine. Nu numai că această metodă este mai puțin murdară decât wackerul cu benzo, dar are și următoarele avantaje:
1) Nu este nevoie de benzo. Nitritul de etil poate fi făcut din nitrit de sodiu, care nu este atât de greu de obținut. În plus, nitritul de sodiu poate fi regenerat din gazul NO generat de reacție.
2) Randamentul este mai bun.
3) Este nevoie de mai puțin PdCl2.
Acum că este perfecționată, această metodă este probabil cea mai bună metodă pentru obținerea cetonei. Iată metoda pe care am dezvoltat-o:
Configurația sticlăriei este destul de complicată, dar o voi descrie cât de bine pot. Există două părți - o instalație de reacție și un generator EtONO (nitrit de etil). Instalația de reacție constă dintr-un balon cu fundul rotund și un condensator. De asemenea, ar trebui să existe o modalitate de a introduce gaz între balon și condensator. Partea superioară a condensatorului ar trebui să aibă atașată o evacuare a vidului pentru a evacua gazul toxic NO produs.
Generatorul EtONO constă dintr-un balon cu fund plat (merge și cu fund rotund) cu o pâlnie de adiție cu presiune egalizată deasupra. O coloană umplută cu CaSO4 anhidru este atașată la partea superioară a pâlniei de adiție, iar la partea superioară a coloanei trebuie conectat un adaptor de evacuare a vidului. Acest adaptor de vid se conectează apoi la intrarea de gaz de pe instalația de reacție. Ieșirea de vid de pe instalația de reacție este conectată la un aparat de barbotare sau pur și simplu pe fereastră. La naiba, a fost destul de complicat, nu? Păcat că nu am o fotografie.
Iată o defalcare a metodei:
1) Adăugați 140 ml EtOH anhidru în balonul cu fund rotund al instalației de reacție. Acum dizolvați 775 mg CuCl2 anhidru și 200 mg PdCl2 în EtOH. Va trebui să lăsați să se agite timp de aproximativ 30 de minute la 30C pentru a dizolva PdCl2. Când puneți pentru prima dată cele două solide în EtOH, acesta va avea o culoare maro noroios, cu particule de PdCl2 plutind în jur. După ce PdCl2 este complet dizolvat, soluția va căpăta o culoare portocalie.
2) În timp ce așteptați dizolvarea catalizatorului, pregătiți o soluție de 65 g NaNO2 și 160 mL H2O. Turnați această soluție în balonul cu fund plat al generatorului EtONO.
3) Pregătiți o soluție de 50 mL H2O, 50 g H2SO4 și 46 g EtOH. Trebuie să adăugați mai întâi H2SO4 în apă; apoi lăsați să se răcească și adăugați EtOH. Turnați această soluție în pâlnia de adiție de pe generatorul EtONO.
4) Odată ce PdCl2 este dizolvat, treceți apă rece prin condensator și începeți să picurați conținutul pâlniei de adiție în soluția de NaNO2. Aceasta va începe să producă gaz EtONO care se va deplasa pe brațul de egalizare a presiunii al pâlniei de adiție, prin coloana de uscare și în balonul de reacție unde se va condensa în EtOH. Nu vă faceți griji dacă nu îl vedeți picurând din condensator. Punctul de fierbere este de 18C, deci se va condensa pe pereții balonului după ce se va amesteca cu vaporii EtOH. Mențineți temperatura balonului de rxn (reacție) la 30C.
5) Picurați aproximativ 1/4 din soluție în pâlnia de adiție. Până în acest moment, soluția din balonul de reacție se va fi transformat de la maro-portocaliu la o culoare maro foarte închis, aproape neagră. Se menține balonul de reacție la 30C. Se adaugă acum 25 g de safrol în balonul de reacție. Acesta va începe imediat să producă gaz NO. Acest gaz va urca pe condensator și va ajunge în aparatul de barbotare. Acest aparat trebuie să conțină 3% H2O2 și bicarbonat de sodiu. H2O2 oxidează gazul NO în acid azotic, care este apoi neutralizat în NaNO2, materia primă greu de obținut. Acum, nu-i așa că e al naibii de tare.
6) Continuați să picurați conținutul pâlniei de adiție pe parcursul unei ore (chiar nu contează cât timp, doar nu prea repede - cum ar fi mai mult de 2 picături pe secundă). Reacția va continua să producă gaz NO timp de aproximativ 3 ore. Mențineți balonul rxn la 30C în tot acest timp și treceți apă cu gheață prin condensator. Acest lucru împiedică EtONO să scape. Acest lucru trebuie făcut, altfel va scăpa prea mult EtONO și randamentele vor fi slabe. După ce nu mai produce gaz, se poate observa o cantitate mare de precipitat solid plutind în soluție. Reacția este încheiată.
7) Acum adăugați 40 mL H2O și ridicați temperatura la 50C timp de 45 de minute. Acest lucru va hidroliza cetona, precum și va îndepărta orice EtONO rămas.
Acum, pentru prelucrare:
1) Lăsați amestecul de reacție să se răcească în congelator. Acest lucru va precipita mai multe solide. Se filtrează amestecul rece pe celită (celita nu este necesară, doar ușurează procesul).
2) Inundați amestecul cu HCl 10% până când se separă în două straturi distincte. Continuați să adăugați până când nu se mai produce nicio separare.
3) Se extrage 3x cu 30 mL DCM.
4) Se spală DCM cu 100 mL H2O.
5) Se spală DCM 3x cu 100 mL NaOH 5%. Acest lucru va elimina cea mai mare parte din mizeria neagră din DCM. DCM va căpăta o culoare maro deschis după prima spălare.
6) Spălați DCM cu 100 mL NaCl saturat. Acesta devine roșu închis. Acest lucru elimină cea mai mare parte a apei reziduale.
7) Se usucă cu MgSO4 și se filtrează.
8) Se îndepărtează DCM. Veți rămâne cu un ulei roșu foarte închis, aproape negru.
9) Adăugați 10 mL ulei de șofrănel stropit și distilați cetona în vid. Se colectează toate uleiurile volatile. Apoi distilați fracționat distilatul pentru a colecta cetona pură. Randamentul este mai mare de 20 g. Probabil 22-23 g. Randamentul s-ar putea îmbunătăți, deoarece aceasta a fost prima dată când am reușit să o fac să funcționeze.
Ei bine, nu a fost greu, acum a fost. E mai bine decât cu benzo. Pentru a recupera NaNO2, doar cristalizați-l din lichidul de barbotare.
