Úvod
V nasledujúcom postupe je opísaná oxidácia benzylalkoholu na benzaldehyd s vysokým výťažkom s použitím vodnej kyseliny dusičnej ako oxidačného činidla. Iné metódy oxidácie benzylalkoholu na benzaldehyd sú dobre známe, vrátane tých, ktoré používajú chlórchromáty, persíran alebo aktivovaný oxid manganičitý. Táto metóda je výhodná v tom, že poskytuje vysoký výťažok pri použití relatívne jednoduchého zariadenia a bežnejších, ľahko dostupných činidiel ako iné.
Vybavenie a sklo.
- Banka s okrúhlym dnom, 250 ml;
- Slaný ľadový kúpeľ (-10 °C);
- Pasteurova pipeta a/alebo kvapkací lievik, 100 ml (voliteľné);
- Oddeľovací lievik 250 ml;
- Retortový stojan a svorka na upevnenie prístroja;
- Magnetické miešadlo (voliteľné);
- kadička 100 ml (x2) a 200 ml (x2);
- Odmerný valec na 100 ml;
- Laboratórne váhy (vhodné 1 g - 100 g).
Činidlá.
- 50 g 90 % kyseliny dusičnej (hustota 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzylalkoholu;
- 30 g hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3);
- 50 g síranu sodného (NaSO4);
- 30 g chloridu sodného (NaCl);
- 2 l destilovanej vody.
Postup
50 g (714 mmol) 90 % kyseliny dusičnej (hustota 1,48 g/ml) sa umiestnilo do 250 ml banky s okrúhlym dnom. Kyselina dusičná sa ochladila v slanom ľadovom kúpeli (-10 °C) a pomocou Pasteurovej pipety sa do banky pridalo niekoľko ml benzylalkoholu (technickej alebo lepšej kvality).
Banka sa ručne premiešala, aby sa činidlá premiešali, a zaznamenala sa okamžitá zmena farby z bledožltej na jasne žltozelenú. Po pridaní ďalšieho benzylalkoholu sa oddelila vrchná vrstva, ktorej farba sa postupne prehlbovala na intenzívnu modrozelenú. Zaznamenalo sa aj uvoľňovanie hnedých pár oxidu dusnatého. Klasická mandľová aróma bola v tomto momente už ťažká na vzduchu medzi prídavkami.
Po každom ďalšom pridaní benzylalkoholu a pri miešaní zmesi farba zmizla a stala sa mliečnožltou, ale po tom, čo sa nechala reagovať, sa modrá farba vrátila; zmena farby sa použila na sledovanie reakcie, pričom každé pridanie benzylalkoholu sa uskutočnilo po tom, ako horná vrstva znovu získala nezvyčajné sfarbenie. Surčitými ťažkosťami sa mi podarilo získať dostatok svetla prechádzajúceho cez tmavozelenú zmes na fotografiu.
Po každom ďalšom pridaní benzylalkoholu a pri miešaní zmesi farba zmizla a stala sa mliečnožltou, ale po tom, čo sa nechala reagovať, sa modrá farba vrátila; zmena farby sa použila na sledovanie reakcie, pričom každé pridanie benzylalkoholu sa uskutočnilo po tom, ako horná vrstva znovu získala nezvyčajné sfarbenie. Surčitými ťažkosťami sa mi podarilo získať dostatok svetla prechádzajúceho cez tmavozelenú zmes na fotografiu.
Celkovo bolo pridaných 66 g (610 mmol) benzylalkoholu v priebehu približne 4 hodín. Na začiatku experimentu sa síce na reguláciu teploty používal ľadový soľný kúpeľ, ale ako reakcia pokračuje a koncentrácia kyseliny dusičnej klesá, reakcia sa výrazne spomaľuje a stačí, aby sa približne posledná tretina reakcie uskutočnila pri izbovej teplote. Zdôvodu, aby sa zabránilo kontaminácii produktu syntézy benzylalkoholom, sa pridávanie benzylalkoholu zastavilo, keď sa modrozelené sfarbenie nevrátilo aspoň na plnú silu po tom, čo sa reakčná zmes nechala 30 minút odstáť.
Po ponechaní cez noc (odporúčam miešať cez noc, ak je to možné) vo vzduchotesnej nádobe sa dvojvrstvová zmes umiestnila do oddeľovacieho lievika (250 ml) a spodná vodná vrstva sa odstránila. Vrchná vrstva sa dvakrát premyla nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, potom destilovanou vodou a nakoniec sa čiastočne vysušila premytím nasýteným chloridom sodným. Bledozelená horná vrstva, ako aj vodná vrstva sa po prvom pridaní roztoku hydrogenuhličitanu sodného okamžite sfarbili do červenooranžova, hoci farba vodnej vrstvy je s každým ďalším premývaním výrazne slabšia. Premývanie soľným roztokom vyšlo bezfarebné, hoci benzaldehydová vrstva je stále silne sfarbená.
Surový benzaldehyd, priesvitná červenooranžová kvapalina, sa umiestnil do vopred odvážených nádob s trochou bezvodého síranu sodného (NaSO4) a zaznamenala sa hmotnosť 55,3 g. Ak by sa predpokladal čistý benzaldehyd, zodpovedalo by to výťažku 85 % (špinavý)! Po dlhšom skladovaní nad síranom sodným sa farba skutočne zosvetlila na zlatožltú, hoci to nie je zobrazené na obrázku.
Diskusia
Analýza GC-MS ukázala chromatogram, ktorý obsahoval 3 hlavné píky. Najväčší pík, benzaldehyd, bol nameraný na 92 % plochy píku, pričom ďalší pík pre zvyškový benzylalkohol tvoril ďalšie 3 %. Konečný výťažok tejto syntézy čistého benzaldehydu bol približne 79 %. Túto syntézu možno ľahko rozšíriť. Pred použitím tejto látky v ďalších syntézach dôrazne odporúčam použiť vákuovú destiláciu.
Vákuová destiláciabenzaldehydu
Záver
Vzhľadom na obmedzené vybavenie a priestor táto syntéza síce prebehla bez väčších zádrheľov alebo prekážok, ale pravdepodobne by sa dala v niekoľkých ohľadoch vylepšiť. Napríklad magnetické miešanie a odkvapkávací lievik by boli takmer určite vhodnejšie ako vznášanie sa nad reakčnou zmesou a jej ručné vírenie. Ak je to možné, použite aj laboratórne činidlá na zvýšenie výťažku a zníženie vedľajších produktov.
Oxidácia benzylalkoholu na benzaldehyd katalyzovaná kyselinou v DMSO
Úvod
Predstavená metóda ukazuje, ako syntetizovať pomerne čistý benzaldehyd z benzylalkoholu s takmer kvantitatívnym výťažkom. Treba zdôrazniť, že tento spôsob nevyžaduje kontrolovanú kyselinu dusičnú a nízku teplotu v porovnaní s vyššie uvedenou metódou. Obe metódy sa vykonávajú približne rovnaký čas. Napriek tomu HBr/DMSO metóda poskytuje vyšší výťažok benzaldehydu vysokej čistoty.
Vybavenie a sklo.
- 20 l vsádzkový chemický reaktor, vybavený horným miešadlom, tlakovo vyrovnaným odkvapkávacím lievikom a plášťom;
- Chladič;
- Plastový alebo sklenený lievik;
- kadičky 5 l x4;
- vedro 10 l x2;
- Vákuové čerpadlo;
- Rotačná odparka;
Reagencie.
- Dimetylsulfoxid (DMSO) 9 l;
- Benzylalkohol 1 L;
- Vodná kyselina hydrobrómová (HBr) 48 % 1 kg (671,1 ml);
- soľný roztok 9 l (nasýtený roztok NaCl aq);
- Vhodné rozpúšťadlo (éter, etylacetát, toluén, DCM atď.) na extrakciu 2-3 l;
Oxidácia benzylalkoholu na benzaldehyd katalyzovaná kyselinou v DMSO
..
..
Pozor: Benzaldehyd je vysoko horľavá látka. Jeho výpary sú výbušné. Destiláciu vykonávajte za bezpečných podmienok s použitím osobných ochranných prostriedkov.
1. Vsádzkový reaktor s objemom 20 l je vybavený miešadlom a plášťom s ohrevom. Do reaktora sa naleje 9 l DMSO. Potom sa tam naleje benzylalkohol 1 L. Zapne sa miešadlo.
2 . Za stáleho miešania sa opatrne pridá vodná kyselina hydrobrómová (HBr) 1 kg 48 %.
3. Potom sa reakčná zmes zahreje na 100 °C pomocou ohrievacieho plášťa. Reakčná zmes sa pri tejto teplote mieša 4 h.
4. Po chvíli sa reakčná zmes ochladí ohrievacím plášťom na izbovú teplotu. Za stáleho miešania sa pridá soľanka 9 l (nasýtený roztok NaCl aq).
5 . Potom sa do reaktora za stáleho miešania naleje 2 - 3 l vhodného rozpúšťadla (éter, etylacetát, toluén, DCM atď.) na extrakciu.
6. Miešadlo sa vypne. Vrstvy sa oddelia. Odporúča sa vykonať extrakčný postup 2-krát. Druhá extrakcia sa môže vykonať s ½ objemu rozpúšťadla.
7. Oddelený extrakt (benzaldehyd je rozpustený v rozpúšťadle) sa destiluje na rotačnej odparke. Pomocou vákua sa extrakt prenesie do rotačnej odparky. Rozpúšťadlo sa oddestiluje pri maximálnej teplote 60 °C. Neodporúča sa prekročiť túto teplotu bez ohľadu na stupeň vákua. Existuje riziko výbuchu benzaldehydových pár. Ak je vákuum vysoké, teplota sa môže znížiť.
8. Po destilačnom postupe sa v odparovacej banke získa benzaldehyd prijateľnej čistoty ~ 900 g (95 %). Benzaldehyd sa môže dodatočne čistiť pomocou premývania roztokom aq disiričitanu sodného.
Last edited:
