Pôvodný synth/writeup by krz and potisgood respectively, enjoy (nie sú to dva odkazy, nebol schopný 2 nájsť krzs príspevok. každopádne, odporúčam otvoriť, pretože odpovede majú dôležité informácie ^_^ synth bude stále fungovať, ale jeden krok môže byť zbytočný, potrebujem niekoho 2 skontrolovať 4 ma bc im not a chemistry expert)
Asi po mesiaci šukania s KrZ-ovým etylnitritovým wackerom som ho konečne sprevádzkoval. A funguje to sakra dobre. Táto metóda je nielen menej špinavá ako benzo wacker, ale má aj tieto výhody:
1) Nie je potrebné používať benzo. Dusitan etylnatý sa dá vyrobiť z dusitanu sodného, ktorý nie je až také ťažké získať. Navyše dusitan sodný možno regenerovať z plynu NO, ktorý vzniká pri reakcii.
2) Výťažok je lepší.
3) Je potrebné menej PdCl2.
Teraz, keď je táto metóda zdokonalená, je pravdepodobne najlepšou metódou na výrobu ketónu v okolí. Tu je metóda, ktorú som vyvinul:
Nastavenie skla je dosť komplikované, ale opíšem ho, ako najlepšie viem. Má dve časti - reakčné zariadenie a generátor EtONO (etylnitrit). Reakčná súprava pozostáva z banky s okrúhlym dnom a kondenzátora. Mal by existovať aj nejaký spôsob, ako privádzať plyn medzi banku a kondenzátor. Vrchná časť kondenzátora by mala mať pripojený vákuový vývod na vypúšťanie vznikajúceho toxického plynu NO.
Generátor EtONO pozostáva z banky s plochým dnom (funguje aj s okrúhlym dnom), na ktorej je umiestnený prídavný lievik s vyrovnaným tlakom. Kolóna naplnená bezvodým CaSO4 je pripojená k hornej časti prídavného lievika a k hornej časti kolóny by mal byť pripojený adaptér na odvod vákua. Tento vákuový adaptér sa potom pripojí k prívodu plynu na reakčnej zostave. Vákuový výstup na reakčnej zostave je pripojený k bublinkovému prístroju alebo jednoducho von oknom. Kurva, to bolo dosť komplikované, čo? Škoda, že nemám obrázok.
Tu je rozpis metódy:
1) Do banky s okrúhlym dnom reakčnej zostavy pridajte 140 ml bezvodého EtOH. Teraz rozpustite 775 mg bezvodého CuCl2 a 200 mg PdCl2 v EtOH. Na rozpustenie PdCl2 ho budete musieť nechať miešať približne 30 minút pri teplote 30C. Keď prvýkrát vložíte obe pevné látky do EtOH, bude mať bahnito hnedú farbu a okolo budú plávať čiastočky PdCl2. Po úplnom rozpustení PdCl2 sa roztok sfarbí do oranžova.
2) Kým budete čakať na rozpustenie katalyzátora, pripravte si roztok 65 g NaNO2 a 160 ml H2O. Tento roztok nalejte do banky s plochým dnom generátora EtONO.
3) Pripravte roztok z 50 ml H2O, 50 g H2SO4 a 46 g EtOH. Do vody musíte najprv pridať H2SO4; potom ho nechajte vychladnúť a pridajte EtOH. Tento roztok nalejte do prídavného lievika na generátore EtONO.
4) Po rozpustení PdCl2 pustite cez kondenzátor ľadovú vodu a začnite obsah adičného lievika odkvapkávať do roztoku NaNO2. Začne sa vytvárať plyn EtONO, ktorý bude putovať hore ramenom vyrovnávajúcim tlak adičného lievika, cez sušiaci stĺpec a do reakčnej banky, kde skondenzuje na EtOH. Nebojte sa, ak ho neuvidíte kvapkať z kondenzátora. Bod varu je 18 C, takže po zmiešaní s parami EtOH skondenzuje na stenách banky. Udržujte teplotu reakčnej banky na 30 C.
5) Odkvapkajte asi 1/4 roztoku do adičného lievika. V tomto čase sa roztok v reakčnej banke zmení z oranžovohnedej na veľmi tmavohnedú, takmer čiernu farbu. Udržujte rxn banku pri teplote 30C. Teraz pridajte do reakčnej banky 25 g safrolu. Okamžite začne produkovať plyn NO. Tento plyn sa dostane do kondenzátora a do bublinkovej aparatúry. Táto aparatúra by mala obsahovať 3 % H2O2 a jedlú sódu. H2O2 oxiduje plyn NO na kyselinu dusičnú, ktorá sa potom neutralizuje na NaNO2, váš ťažko získateľný východiskový materiál. No nie je to kurva super?
6) Pokračujte v kvapkaní obsahu prídavného lievika v priebehu hodiny (naozaj nezáleží na tom, ako dlho, len nie príliš rýchlo - napríklad viac ako 2 kvapky za sekundu). Reakcia bude pokračovať v produkcii NO plynu približne 3 hodiny. Po celý čas udržiavajte teplotu v banke 30 C a cez kondenzátor púšťajte ľadovú vodu. Tým sa zabráni úniku EtONO. Musí sa to urobiť, inak unikne príliš veľa EtONO a výťažky sa znížia. Po tom, ako sa prestane produkovať plyn, možno pozorovať veľké množstvo pevnej zrazeniny, ktorá pláva v roztoku. Reakcia je ukončená.
7) Teraz pridajte 40 ml H2O a zvýšte teplotu na 50 C na 45 minút. Tým dôjde k hydrolyzácii ketónu, ako aj k vypudeniu zvyšného EtONO.
Teraz k spracovaniu:
1) Nechajte reakčnú zmes vychladnúť v mrazničke. Tým sa vyzráža viac pevných látok. Studenú zmes prefiltrujte cez celit (celit nie je nevyhnutný, len to uľahčuje).
2) Zmes zalejte 10% HCl, kým sa nerozdelí na dve odlišné vrstvy. Pokračujte v pridávaní, kým nedôjde k ďalšiemu oddeleniu.
3) Extrahujte 3x s 30 ml DCM.
4) Premyte DCM 100 ml H2O.
5) Premyte DCM 3x 100 ml 5% NaOH. Tým sa z DCM odstráni väčšina čierneho svinstva. DCM sa po prvom premytí sfarbí do svetlohnedej farby.
6) Premyte DCM 100 ml nasýteného NaCl. Zmení sa na tmavočervenú. Tým sa odstráni väčšina zvyškovej vody.
7) Vysušte pomocou MgSO4 a prefiltrujte.
8) Odstráňte DCM. Zostane vám veľmi tmavočervený, takmer čierny olej.
9) Pridajte 10 ml zbaveného svetlicového oleja a ketón vydestilujte vo vákuu. Zozbierajte všetky prchavé oleje. Potom destilát frakcionujte, aby ste získali čistý ketón. Výťažok je väčší ako 20 g. Pravdepodobne 22 - 23 g. Výťažok sa môže zlepšiť, keďže sa mi to podarilo prvýkrát.
No, nebolo to ťažké, že nie. Lepšie ako benzo. Ak chcete získať NaNO2, jednoducho ho vykryštalizujte z kvapaliny z bublinkovača.
Asi po mesiaci šukania s KrZ-ovým etylnitritovým wackerom som ho konečne sprevádzkoval. A funguje to sakra dobre. Táto metóda je nielen menej špinavá ako benzo wacker, ale má aj tieto výhody:
1) Nie je potrebné používať benzo. Dusitan etylnatý sa dá vyrobiť z dusitanu sodného, ktorý nie je až také ťažké získať. Navyše dusitan sodný možno regenerovať z plynu NO, ktorý vzniká pri reakcii.
2) Výťažok je lepší.
3) Je potrebné menej PdCl2.
Teraz, keď je táto metóda zdokonalená, je pravdepodobne najlepšou metódou na výrobu ketónu v okolí. Tu je metóda, ktorú som vyvinul:
Nastavenie skla je dosť komplikované, ale opíšem ho, ako najlepšie viem. Má dve časti - reakčné zariadenie a generátor EtONO (etylnitrit). Reakčná súprava pozostáva z banky s okrúhlym dnom a kondenzátora. Mal by existovať aj nejaký spôsob, ako privádzať plyn medzi banku a kondenzátor. Vrchná časť kondenzátora by mala mať pripojený vákuový vývod na vypúšťanie vznikajúceho toxického plynu NO.
Generátor EtONO pozostáva z banky s plochým dnom (funguje aj s okrúhlym dnom), na ktorej je umiestnený prídavný lievik s vyrovnaným tlakom. Kolóna naplnená bezvodým CaSO4 je pripojená k hornej časti prídavného lievika a k hornej časti kolóny by mal byť pripojený adaptér na odvod vákua. Tento vákuový adaptér sa potom pripojí k prívodu plynu na reakčnej zostave. Vákuový výstup na reakčnej zostave je pripojený k bublinkovému prístroju alebo jednoducho von oknom. Kurva, to bolo dosť komplikované, čo? Škoda, že nemám obrázok.
Tu je rozpis metódy:
1) Do banky s okrúhlym dnom reakčnej zostavy pridajte 140 ml bezvodého EtOH. Teraz rozpustite 775 mg bezvodého CuCl2 a 200 mg PdCl2 v EtOH. Na rozpustenie PdCl2 ho budete musieť nechať miešať približne 30 minút pri teplote 30C. Keď prvýkrát vložíte obe pevné látky do EtOH, bude mať bahnito hnedú farbu a okolo budú plávať čiastočky PdCl2. Po úplnom rozpustení PdCl2 sa roztok sfarbí do oranžova.
2) Kým budete čakať na rozpustenie katalyzátora, pripravte si roztok 65 g NaNO2 a 160 ml H2O. Tento roztok nalejte do banky s plochým dnom generátora EtONO.
3) Pripravte roztok z 50 ml H2O, 50 g H2SO4 a 46 g EtOH. Do vody musíte najprv pridať H2SO4; potom ho nechajte vychladnúť a pridajte EtOH. Tento roztok nalejte do prídavného lievika na generátore EtONO.
4) Po rozpustení PdCl2 pustite cez kondenzátor ľadovú vodu a začnite obsah adičného lievika odkvapkávať do roztoku NaNO2. Začne sa vytvárať plyn EtONO, ktorý bude putovať hore ramenom vyrovnávajúcim tlak adičného lievika, cez sušiaci stĺpec a do reakčnej banky, kde skondenzuje na EtOH. Nebojte sa, ak ho neuvidíte kvapkať z kondenzátora. Bod varu je 18 C, takže po zmiešaní s parami EtOH skondenzuje na stenách banky. Udržujte teplotu reakčnej banky na 30 C.
5) Odkvapkajte asi 1/4 roztoku do adičného lievika. V tomto čase sa roztok v reakčnej banke zmení z oranžovohnedej na veľmi tmavohnedú, takmer čiernu farbu. Udržujte rxn banku pri teplote 30C. Teraz pridajte do reakčnej banky 25 g safrolu. Okamžite začne produkovať plyn NO. Tento plyn sa dostane do kondenzátora a do bublinkovej aparatúry. Táto aparatúra by mala obsahovať 3 % H2O2 a jedlú sódu. H2O2 oxiduje plyn NO na kyselinu dusičnú, ktorá sa potom neutralizuje na NaNO2, váš ťažko získateľný východiskový materiál. No nie je to kurva super?
6) Pokračujte v kvapkaní obsahu prídavného lievika v priebehu hodiny (naozaj nezáleží na tom, ako dlho, len nie príliš rýchlo - napríklad viac ako 2 kvapky za sekundu). Reakcia bude pokračovať v produkcii NO plynu približne 3 hodiny. Po celý čas udržiavajte teplotu v banke 30 C a cez kondenzátor púšťajte ľadovú vodu. Tým sa zabráni úniku EtONO. Musí sa to urobiť, inak unikne príliš veľa EtONO a výťažky sa znížia. Po tom, ako sa prestane produkovať plyn, možno pozorovať veľké množstvo pevnej zrazeniny, ktorá pláva v roztoku. Reakcia je ukončená.
7) Teraz pridajte 40 ml H2O a zvýšte teplotu na 50 C na 45 minút. Tým dôjde k hydrolyzácii ketónu, ako aj k vypudeniu zvyšného EtONO.
Teraz k spracovaniu:
1) Nechajte reakčnú zmes vychladnúť v mrazničke. Tým sa vyzráža viac pevných látok. Studenú zmes prefiltrujte cez celit (celit nie je nevyhnutný, len to uľahčuje).
2) Zmes zalejte 10% HCl, kým sa nerozdelí na dve odlišné vrstvy. Pokračujte v pridávaní, kým nedôjde k ďalšiemu oddeleniu.
3) Extrahujte 3x s 30 ml DCM.
4) Premyte DCM 100 ml H2O.
5) Premyte DCM 3x 100 ml 5% NaOH. Tým sa z DCM odstráni väčšina čierneho svinstva. DCM sa po prvom premytí sfarbí do svetlohnedej farby.
6) Premyte DCM 100 ml nasýteného NaCl. Zmení sa na tmavočervenú. Tým sa odstráni väčšina zvyškovej vody.
7) Vysušte pomocou MgSO4 a prefiltrujte.
8) Odstráňte DCM. Zostane vám veľmi tmavočervený, takmer čierny olej.
9) Pridajte 10 ml zbaveného svetlicového oleja a ketón vydestilujte vo vákuu. Zozbierajte všetky prchavé oleje. Potom destilát frakcionujte, aby ste získali čistý ketón. Výťažok je väčší ako 20 g. Pravdepodobne 22 - 23 g. Výťažok sa môže zlepšiť, keďže sa mi to podarilo prvýkrát.
No, nebolo to ťažké, že nie. Lepšie ako benzo. Ak chcete získať NaNO2, jednoducho ho vykryštalizujte z kvapaliny z bublinkovača.
