Inledning
Proceduren nedan beskriver oxidationen av bensylalkohol till bensaldehyd med högt utbyte med användning av vattenhaltig salpetersyra som oxidationsmedel. Andra metoder för att oxidera bensylalkohol till bensaldehyd är välkända, inklusive de som använder klorokromater, persulfat eller aktiverad mangandioxid. Metoden är fördelaktig genom att den ger ett högt utbytesamtidigt som den använder relativt enkel utrustning ochmer vanliga, lättåtkomliga reagenser än andra.
Utrustning och glasvaror.
- Rundkolv med botten, 250 ml;
- Saltat isbad (-10 °C);
- Pasteurpipett och/eller dropptratt, 100 ml (valfritt);
- Separeringstratt 250 ml;
- Retortstativ och klämma för fastsättning av apparatur;
- Magnetomrörare (tillval);
- Bägare 100 ml (x2) och 200 ml (x2);
- Mätcylinder för 100 ml;
- Laboratorievåg (1 g - 100 g är lämpligt).
Reagenser.
- 50 g 90 % salpetersyra (densitet 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) bensylalkohol;
- 30 g natriumbikarbonat (NaHCO3);
- 50 g natriumsulfat (NaSO4)
- 30 g natriumklorid (NaCl);
- 2 l destillerat vatten.
Tillvägagångssätt
50 g (714 mmol) 90 % salpetersyra (densitet 1,48 g/ml) placerades i en 250 ml rundkolv. Salpetersyrankyldes i ett saltat isbad (-10 °C) och ett par ml bensylalkohol (teknisk kvalitet eller bättre) tillsattes till kolven med hjälp av en pasteurpipett.
Kolven virvlades manuellt för hand för att blanda reagensen och en omedelbar färgförändring från ljusgul till ljust gulgrön noterades. När mer bensylalkohol tillsattes separerades ett övre skikt och färgen på detta fördjupades gradvis till en intensiv blågrön färg. Utsläpp av bruna kväveoxidångor noterades också. Det klassiska mandelextraktet av arom var redan tungt i luften mellan tillsatserna vid denna tidpunkt.
Vid varje ytterligare tillsats av bensylalkohol och under omrörning av blandningen försvann färgen och blev mjölkig gul, men efter att ha fått reagera återvände den blå färgen; färgförändringen användes för att följa reaktionen, med varje tillsats av bensylalkohol som inträffade efter att det övre skiktet hade återfått den ovanliga färgen. Medviss svårighet lyckades jag få tillräckligt med ljus att passera genom den djupgröna blandningen för en bild.
Vid varje ytterligare tillsats av bensylalkohol och under omrörning av blandningen försvann färgen och blev mjölkig gul, men efter att ha fått reagera återvände den blå färgen; färgförändringen användes för att följa reaktionen, med varje tillsats av bensylalkohol som inträffade efter att det övre skiktet hade återfått den ovanliga färgen. Medviss svårighet lyckades jag få tillräckligt med ljus att passera genom den djupgröna blandningen för en bild.
Totalt 66 g (610 mmol) bensylalkohol tillsattes under loppet av ca 4 timmar. I början av experimentet användes ett issaltbad för att reglera temperaturen, men när reaktionen fortsätter och koncentrationen av salpetersyra sjunker, avtar reaktionen betydligt och det räcker att genomföra den sista tredjedelen av reaktionen i rumstemperatur. Föratt undvika kontaminering av syntesprodukten med bensylalkohol upphörde tillsatsen av bensylalkohol när den blågröna färgen inte återkom, åtminstone inte till sin fulla styrka, efter att reaktionsblandningen fått stå i 30 minuter.
Efter att ha fått stå över natten (jag rekommenderar att du rör om över natten, om det är möjligt) i en lufttät behållare, placerades tvåskiktsblandningen i en separeringstratt (250 ml) och det undre vattenhaltiga skiktet avlägsnades. Det översta skiktet tvättades två gånger med mättad natriumbikarbonatlösning, följt av destillerat vatten och slutligen delvis torkat med en sköljning med mättad natriumklorid. Det ljusgröna övre skiktet och vattenskiktet blev omedelbart rödorange till färgen efter det att natriumbikarbonatlösningen tillsattes för första gången, även om vattenskiktets färg blev märkbart mindre för varje efterföljande tvätt. Saltlösningstvätten blev färglös, även om bensaldehydskiktet fortfarande är starkt färgat.
Den råa bensaldehyden, en genomskinlig röd-orange vätska, placerades i en förvägd behållare med lite vattenfritt natriumsulfat (NaSO4) och vikten registrerades som 55,3 g. Om ren bensaldehyd antogs skulle detta motsvara en 85% avkastning (smutsig)! Vid långvarig förvaring över natriumsulfatet ljusnade färgen faktiskt till en gyllengul färg, men detta är inte avbildat.
Diskussion
GC-MS-analys har visat kromatogram som innehöll 3 stora toppar. Den största toppen, bensaldehyd, uppmättes till 92% av toppområdet, med en ytterligare topp för kvarvarande bensylalkohol som utgör ytterligare 3%. Det slutliga utbytet av denna syntes i ren bensaldehyd uppgick till cirka 79%. Denna syntes kan lätt skalas upp. Jag rekommenderar starkt att du använder vakuumdestillation innan du använder detta ämne i ytterligare synteser.
Vakuumdestillation avbensaldehyd
Slutsats
Med tanke på den begränsade utrustningen och utrymmet kunde denna syntes, även om den fortskred utan några större problem eller hinder, sannolikt förbättras på några sätt. Magnetisk omrörning och en dropptratt skulle nästan säkert vara att föredra framför att sväva över reaktionsblandningen och virvla den manuellt, till exempel. Använd också reagenser av laboratoriekvalitet för att öka utbytet och minska sidoprodukterna, om det är möjligt.
Oxidation av bensylalkohol till bensaldehyd katalyserad av syra i DMSO
Introduktion
En representerad här metod visar hur man syntetiserar ganska ren bensaldehyd från bensylalkohol med nästan kvantitativt utbyte. Det bör betonas att detta sätt inte tar kontrollerad salpetersyra och låg temperatur i jämförelse med metoden ovan. Båda metoderna utförs under ungefär samma tid. Ändå ger HBr / DMSO-metoden högre utbyte av bensaldehyd med hög renhet.
Utrustning och glasvaror.
- 20 L Batch kemisk reaktor, utrustad med toppomrörare, tryckutjämnad dropptratt och mantel;
- Kylare;
- Tratt av plast eller glas;
- Bägare 5 liter x4;
- Hink 10 L x2;
- Vakuumpump;
- Roterande indunstare;
Reagenser.
- Dimetylsulfoxid (DMSO) 9 L;
- Bensylalkohol 1 L;
- Vattenhaltig bromvätesyra (HBr) 48 % 1 kg (671,1 ml);
- Saltlösning 9 l (mättad NaCl aq-lösning);
- Lämpligt lösningsmedel (eter, etylacetat, toluen, DCM etc.) för extraktion 2-3 l;
Oxidation av bensylalkohol till bensaldehyd katalyserad av syra i DMSO
av...
av...
Försiktighet: Bensaldehyd är ett mycket brandfarligt ämne. Dess ångor är explosiva. Utfördestillationen under säkra förhållanden med personlig skyddsutrustning med hjälp av.
1. En 20 L satsreaktor är utrustad med en omrörare och mantel med uppvärmning. DMSO 9 L hälls i reaktorn. Därefter hälls bensylalkohol 1 L där. Omröraren sätts på.
2 . Vattenhaltig bromvätesyra (HBr) 1 kg 48% tillsätts försiktigt under konstant omrörning.
3. Därefter värms reaktionsblandningen upp till 100 °C med hjälp av värmejackan. Reaktionsblandningen omrörs vid denna temperatur i 4 h.
4. Efter en stund kyls reaktionsblandningen med hjälp av kappan till rumstemperatur. Saltlösning 9 L (mättad NaCl aq-lösning) tillsätts under konstant omrörning.
5 . Därefter hälls ett lämpligt lösningsmedel (eter, etylacetat, toluen, DCM etc.) för extraktion 2-3 l i reaktorn under konstant omrörning.
6. Omröraren stängs av. Skikten separeras. Det är tillrådligt att utföra extraktionsförfarandet 2 gånger. Den andra extraktionen kan utföras med ½ lösningsmedelsvolym.
7. Det separerade extraktet (bensaldehyd är upplöst i ett lösningsmedel) destilleras i en roterande indunstare. Med hjälp av vakuum överförs extraktet till den roterande indunstaren. Lösningsmedlet destilleras bort vid en temperatur på högst 60 °C. Det är inte rekommenderat att överskrida temperaturen oavsett vakuumgrad. Det finns en explosionsrisk för bensaldehydångor. Om vakuumet är högt kan temperaturen sänkas.
8. Efter destillationsproceduren erhålls acceptabel renhet bensaldehyd ~ 900 g (95%) i indunstningskolven. Bensaldehyd kan dessutom renas med hjälp av en tvätt med natriumbisulfit aq-lösning.
Last edited:
