original synth / writeup av krz och potisgood respektive, njut (inte två länkar, kunde inte 2 lokalisera krzs inlägg. hur som helst, jag föreslår att du öppnar det cuz svaren har viktig information ^_^ synthen kommer fortfarande att fungera men ett steg kan vara onödigt, behöver någon 2 kontrollera 4 mig bc im inte en kemi expert)
Efter ungefär en månad av jävla runt med KrZ etylnitrit wacker, jag äntligen fått det att fungera. Och det fungerar jävligt bra. Inte bara är denna metod mindre rörig än benso wacker men den har också följande fördelar:
1) Inget behov av benso. Etylnitrit kan tillverkas av natriumnitrit, som inte är så svårt att få tag på. Dessutom kan natriumnitriten regenereras från den NO-gas som genereras av reaktionen.
2) Utbytet är bättre.
3) Mindre PdCl2 behövs.
Nu när den är perfekt är den här metoden förmodligen den bästa metoden för att göra keton. Här är den metod som jag har utvecklat:
Glasvaruinställningen är ganska komplicerad, men jag ska beskriva den så gott jag kan. Det finns två delar till det - en reaktionsinställning och en EtONO (etylnitrit) -generator. Reaktionsuppställningen består av en rundkolv och en kondensor. Det bör också finnas något sätt att mata in gas mellan kolven och kondensorn. På toppen av kondensorn ska det finnas ett vakuumuttag för att ventilera ut den giftiga NO-gasen som produceras.
EtONO-generatorn består av en kolv med platt botten (rund botten fungerar också) med en tryckutjämnad tillsatstratt ovanpå. En kolonn packad med vattenfri CaSO4 fästs på toppen av tillsatstratten och en adapter för vakuumuttag ska anslutas till kolonnens topp. Denna vakuumadapter ansluts sedan till gasinloppet på reaktionsutrustningen. Vakuumuttaget på reaktionsuppställningen ansluts till en bubbelapparat eller helt enkelt ut genom fönstret. Fan, det var ganska komplicerat, va? Synd att jag inte har någon bild.
Här är en uppdelning av metoden:
1) Tillsätt 140 mL vattenfri EtOH till reaktionsuppställningens rundkolv med botten. Lös nu upp 775 mg vattenfri CuCl2 och 200 mg PdCl2 i EtOH. Du måste låta det röra sig i cirka 30 minuter vid 30C för att lösa upp PdCl2. När du först lägger de två fasta ämnena i EtOH kommer det att vara en lerig brun färg, med partiklar av PdCl2 som flyter runt. När PdCl2 är helt upplöst får lösningen en orangeaktig färg.
2) Medan du väntar på att katalysatorn ska lösas upp, gör du en lösning av 65 g NaNO2 och 160 mL H2O. Häll detta i EtONO-generatorns kolv med platt botten.
3) Gör en lösning av 50 mL H2O, 50 g H2SO4 och 46 g EtOH. Du måste tillsätta H2SO4 till vattnet först; låt det sedan svalna och tillsätt EtOH. Häll denna lösning i tillsättningstratten på EtONO-generatorn.
4) När PdCl2 har lösts upp, kör isvatten genom kondensorn och börja droppa innehållet i tillsatstratten i NaNO2-lösningen. Det kommer att börja producera EtONO-gas som kommer att färdas uppför tryckutjämningsarmen på additionstratten, genom torkkolonnen och in i reaktionskolven där den kommer att kondensera till EtOH. Oroa dig inte om du inte ser att det droppar från kondensorn. Kokpunkten är 18C, så det kommer att kondensera på sidorna av kolven när det blandas med EtOH-ångorna. Håll temperaturen i rxn-kolven (reaktionskolven) på 30C.
5) Droppa ca 1/4 av lösningen i tillsatstratten. Vid det här laget kommer lösningen i reaktionskolven att ha övergått från orangebrun till mycket mörkbrun, nästan svart färg. Förvara reaktionskolven vid 30C. Tillsätt nu 25 g safrol i reaktionskolven. Den kommer omedelbart att börja producera NO-gas. Denna gas kommer att färdas upp genom kondensorn och in i bubbelapparaten. Denna apparat bör innehålla 3% H2O2 och bakpulver. H2O2 oxiderar NO-gasen till salpetersyra, som sedan neutraliseras till NaNO2, ditt svåråtkomliga utgångsmaterial. Visst är det jävligt coolt?
6) Fortsätt att droppa innehållet i tillsatstratten under en timme (det spelar ingen roll hur länge, bara det inte går för fort - typ mer än 2 droppar per sekund). Reaktionen kommer att fortsätta att producera NO-gas i ca 3 timmar. Håll rxn-kolven vid 30 °C hela tiden och låt isvatten rinna genom kondensorn. Detta hindrar EtONO från att läcka ut. Detta måste göras, annars kommer för mycket EtONO att fly och avkastningen kommer att suga. Efter att den slutar producera gas kan en hel del fast fällning observeras flyta runt i lösningen. Reaktionen är klar.
7) Tillsätt nu 40 mL H2O och höj temperaturen till 50C i 45 minuter. Detta kommer att hydrolysera ketonen samt driva bort eventuell kvarvarande EtONO.
Nu för upparbetningen:
1) Låt reaktionsblandningen kylas i frysen. Detta kommer att fälla ut mer fasta ämnen. Filtrera den kalla blandningen över celit (celit är inte nödvändigt, det gör det bara lättare).
2) Översvämma blandningen med 10% HCl tills den separeras i två distinkta lager. Fortsätt tillsätta tills ingen mer separation sker.
3) Extrahera 3x med 30 mL DCM.
4) Tvätta DCM med 100 mL H2O.
5) Tvätta DCM 3x med 100 mL 5% NaOH. Detta kommer att ta bort det mesta av den svarta skiten från DCM. DCM får en ljusbrun färg efter den första tvätten.
6) Tvätta DCM med 100 mL mättad NaCl. Den blir mörkröd. Detta avlägsnar det mesta av det kvarvarande vattnet.
7) Torka med MgSO4 och filtrera.
8) Avlägsna DCM. Kvar blir en mycket mörkröd, nästan svart, olja.
9) Tillsätt 10 mL strippad safflorolja och vakuumdestillera ketonen. Samla upp alla flyktiga oljor. Destillera sedan destillatet fraktionerat för att samla ren keton. Utbytet är större än 20 g. Förmodligen 22-23 g. Utbytet kan förbättras, eftersom det här var första gången jag fick det att fungera.
Det var inte svårt, eller hur? Bättre än benso. För att återvinna NaNO2, kristallisera det bara från bubblervätskan.
Efter ungefär en månad av jävla runt med KrZ etylnitrit wacker, jag äntligen fått det att fungera. Och det fungerar jävligt bra. Inte bara är denna metod mindre rörig än benso wacker men den har också följande fördelar:
1) Inget behov av benso. Etylnitrit kan tillverkas av natriumnitrit, som inte är så svårt att få tag på. Dessutom kan natriumnitriten regenereras från den NO-gas som genereras av reaktionen.
2) Utbytet är bättre.
3) Mindre PdCl2 behövs.
Nu när den är perfekt är den här metoden förmodligen den bästa metoden för att göra keton. Här är den metod som jag har utvecklat:
Glasvaruinställningen är ganska komplicerad, men jag ska beskriva den så gott jag kan. Det finns två delar till det - en reaktionsinställning och en EtONO (etylnitrit) -generator. Reaktionsuppställningen består av en rundkolv och en kondensor. Det bör också finnas något sätt att mata in gas mellan kolven och kondensorn. På toppen av kondensorn ska det finnas ett vakuumuttag för att ventilera ut den giftiga NO-gasen som produceras.
EtONO-generatorn består av en kolv med platt botten (rund botten fungerar också) med en tryckutjämnad tillsatstratt ovanpå. En kolonn packad med vattenfri CaSO4 fästs på toppen av tillsatstratten och en adapter för vakuumuttag ska anslutas till kolonnens topp. Denna vakuumadapter ansluts sedan till gasinloppet på reaktionsutrustningen. Vakuumuttaget på reaktionsuppställningen ansluts till en bubbelapparat eller helt enkelt ut genom fönstret. Fan, det var ganska komplicerat, va? Synd att jag inte har någon bild.
Här är en uppdelning av metoden:
1) Tillsätt 140 mL vattenfri EtOH till reaktionsuppställningens rundkolv med botten. Lös nu upp 775 mg vattenfri CuCl2 och 200 mg PdCl2 i EtOH. Du måste låta det röra sig i cirka 30 minuter vid 30C för att lösa upp PdCl2. När du först lägger de två fasta ämnena i EtOH kommer det att vara en lerig brun färg, med partiklar av PdCl2 som flyter runt. När PdCl2 är helt upplöst får lösningen en orangeaktig färg.
2) Medan du väntar på att katalysatorn ska lösas upp, gör du en lösning av 65 g NaNO2 och 160 mL H2O. Häll detta i EtONO-generatorns kolv med platt botten.
3) Gör en lösning av 50 mL H2O, 50 g H2SO4 och 46 g EtOH. Du måste tillsätta H2SO4 till vattnet först; låt det sedan svalna och tillsätt EtOH. Häll denna lösning i tillsättningstratten på EtONO-generatorn.
4) När PdCl2 har lösts upp, kör isvatten genom kondensorn och börja droppa innehållet i tillsatstratten i NaNO2-lösningen. Det kommer att börja producera EtONO-gas som kommer att färdas uppför tryckutjämningsarmen på additionstratten, genom torkkolonnen och in i reaktionskolven där den kommer att kondensera till EtOH. Oroa dig inte om du inte ser att det droppar från kondensorn. Kokpunkten är 18C, så det kommer att kondensera på sidorna av kolven när det blandas med EtOH-ångorna. Håll temperaturen i rxn-kolven (reaktionskolven) på 30C.
5) Droppa ca 1/4 av lösningen i tillsatstratten. Vid det här laget kommer lösningen i reaktionskolven att ha övergått från orangebrun till mycket mörkbrun, nästan svart färg. Förvara reaktionskolven vid 30C. Tillsätt nu 25 g safrol i reaktionskolven. Den kommer omedelbart att börja producera NO-gas. Denna gas kommer att färdas upp genom kondensorn och in i bubbelapparaten. Denna apparat bör innehålla 3% H2O2 och bakpulver. H2O2 oxiderar NO-gasen till salpetersyra, som sedan neutraliseras till NaNO2, ditt svåråtkomliga utgångsmaterial. Visst är det jävligt coolt?
6) Fortsätt att droppa innehållet i tillsatstratten under en timme (det spelar ingen roll hur länge, bara det inte går för fort - typ mer än 2 droppar per sekund). Reaktionen kommer att fortsätta att producera NO-gas i ca 3 timmar. Håll rxn-kolven vid 30 °C hela tiden och låt isvatten rinna genom kondensorn. Detta hindrar EtONO från att läcka ut. Detta måste göras, annars kommer för mycket EtONO att fly och avkastningen kommer att suga. Efter att den slutar producera gas kan en hel del fast fällning observeras flyta runt i lösningen. Reaktionen är klar.
7) Tillsätt nu 40 mL H2O och höj temperaturen till 50C i 45 minuter. Detta kommer att hydrolysera ketonen samt driva bort eventuell kvarvarande EtONO.
Nu för upparbetningen:
1) Låt reaktionsblandningen kylas i frysen. Detta kommer att fälla ut mer fasta ämnen. Filtrera den kalla blandningen över celit (celit är inte nödvändigt, det gör det bara lättare).
2) Översvämma blandningen med 10% HCl tills den separeras i två distinkta lager. Fortsätt tillsätta tills ingen mer separation sker.
3) Extrahera 3x med 30 mL DCM.
4) Tvätta DCM med 100 mL H2O.
5) Tvätta DCM 3x med 100 mL 5% NaOH. Detta kommer att ta bort det mesta av den svarta skiten från DCM. DCM får en ljusbrun färg efter den första tvätten.
6) Tvätta DCM med 100 mL mättad NaCl. Den blir mörkröd. Detta avlägsnar det mesta av det kvarvarande vattnet.
7) Torka med MgSO4 och filtrera.
8) Avlägsna DCM. Kvar blir en mycket mörkröd, nästan svart, olja.
9) Tillsätt 10 mL strippad safflorolja och vakuumdestillera ketonen. Samla upp alla flyktiga oljor. Destillera sedan destillatet fraktionerat för att samla ren keton. Utbytet är större än 20 g. Förmodligen 22-23 g. Utbytet kan förbättras, eftersom det här var första gången jag fick det att fungera.
Det var inte svårt, eller hur? Bättre än benso. För att återvinna NaNO2, kristallisera det bara från bubblervätskan.
