Giriş:
İnternetteki belli bir satıcı (ismini vermeyeceğim) fenetilaminler için "yeni" bir yol öneriyor gibi görünüyor.
Aldehitten amine reaksiyon 3 farklı adımda gerçekleşir:
1) Bir Baylis-Hillman reaksiyon u ilk olarak bir aril aldehit ile akrilamidi birleştirmek için kullanılır.
DMAP (4-dimethylaminopyridine) veya DABCO/TEDA (triethylenediamine).
Akrilamid , polimer yapımında kullanılan endüstriyel bir kimyasaldır ve yanmış gıdalarla da ilişkilidir.
2) Daha sonra modifiye edilmiş bir Hofmann yeniden düzenlemesi gerçekleştirilir.
"Normal" Hofmann reaksiyonundan farklı olarak, nihai ürünün bir amin olmadığına dikkat etmek önemlidir.
Ara ürün izosiyanat, daha sonra amini vermek üzere dekarboksilasyona uğrayan karbamik asidi oluşturmak üzere su ile hidrolize uğramayacaktır.
Bunun yerine, 1. adımda oluşan benzil alkol, 5 üyeli bir karbamat halkası (hem bir ester hem de bir amid olan) oluşturan molekül içi bir siklizasyona uğrayacaktır.
Daha sonra konjuge olmayan oksazolidonu daha kararlı konjuge oksazolona izomerize eden bir dizi hızlı proton değişimi meydana gelir.
3) Son adımda, 3 eşdeğer hidrojen gazı kullanılarak karbon üzerinde bir paladyum indirgemesi gerçekleştirilir.
İlk hidrojen eşdeğeri, oksazolon halkasını kırmak için kullanılır ve bir format ester ve bir imin üretir, bunlar daha sonra
kalan 2 eşdeğer hidrojen ile indirgenir. Yan ürün olarak formik asit ile birlikte istenen amin oluşur.
Bu reaksiyonun(çok iyi saklanan bir sır olsa da) gizli sahnedezaten biliniyor olması mümkündür,
Bununla birlikte, reaksiyonun "yeni" olduğunu söylemeye cüret ediyorum çünkü benzer forumlarda veya literatürde bu reaksiyonla ilgili herhangi bir tartışma/belgelenmiş rapor duymadım.
Mekanizmayı aydınlatmak için elimden geleni yapmama rağmen reaksiyonunkesin mekanizması bilinmemektedir.
Mekanistik varsayımlarıma katılmıyorsanız, lütfen düşüncelerinizi/eleştirilerinizi yorumlarda sağlam gerekçelerle açıklayın.
Geri bildiriminiz çok takdir edilecektir.
Literatür kanıtı:
[1] Pedro Molina, Alberto Tarraga, "Comprehensive Organic Functional Group Transformations" kitabında, 1995, ISBN: 978-0-08-044705-6
" Piridin içindeki kurşun tetra-asetatın, karşılık gelen β-hidroksiizosiyanat yoluyla β-hidroksi birincil amidlerin 2-oksazolidinonlara hızlı, yüksek verimli, Hofmann benzeri bir yeniden düzenlemesini gerçekleştirmek için hafif bir prosedür sağladığı bulunmuştur"
[2] Shinobu Hazama, S. Ichikawa, Fumihiro Yonebayashi, Japon Adli Bilim ve Teknoloji Dergisi, 2008, DOI: 10.3408/jafst.13.67
"Başlangıç malzemesi olarak d-norephedrine (d-NE) kullanarak levo-Metamfetamin sentezi için yeni ve kullanışlı bir yöntem geliştirdik. d-NE, karşılık gelen siklik karbamatı üretmek için 1,1-karbonildiimidazol ile muamele edildi ve ürün, katalitik indirgeme için hidrojen atmosferinde aktif karbon üzerinde paladyum ile muamele edilen mono-N-metillenmiş amin türevini oluşturmak için sodyum hidrit ve iyodometan ile muamele edildi. Sulu hidrojen klorür (HCl) ilavesinden sonra, l-MA HCl tuzu olarak elde edildi (toplam verim %58)"
Literatür Mekanizması/Tepki Şeması:
Önerilen (Varsayımsal) Mekanizma/Reaksiyon Şeması:
Hala cevaplanması gereken sorular:
1 ) Bu reaksiyonun çalışması için gereken tam reaksiyon koşulları (sıcaklık, konsantrasyon, rxn süresi vb...) ve reaktifler nelerdir?
2) Her bir ara ürünü saflaştırmak için gereken çalışma koşulları nelerdir?
3) Bu forumda ne kadar test ve yinelemeli geliştirme yapıldığından emin değilim.
Forumda uygun bir laboratuvar alanı olan ve bunu deneyip geri bildirim vermekisteyen biri var mı? Bunu kendim test edecek imkanım yok.
4) Reaksiyon mekanik olarak sağlam mı? Reaksiyon gerçekten var mı yoksa bunu ben mi uydurdum?
5) Bu reaksiyon içinhalihazırda bir prosedür var mı? Eğer varsa nerede bulabilirim?
6) Reaksiyon şeması, n-metillenmiş türevlerin sentezini de içerecek şekildedeğiştirilebilir mi (literatürde gösterdiğim örneğe benzer şekilde).
7) Siklizasyon adımını indüklemek içinkurşun tetra-asetata alternatif reaktifler kullanılabilir mi? Ben şöyle hissediyorum
hipoklorit işe yaramayacaktır çünkü benzil alkolü de keton/fenona oksitleyecektir.
8) DMAP ve DABCO dışındatrietilamin gibi diğer tersiyer aminler kullanılabilir mi?
9) Nihai ürünün saflığını azaltacakkayda değer yan reaksiyonlar var mı?
10) İndirgeme rasemik bir amin mi üretecek yoksa tercihen bir stereoizomeridiğerine tercih mi edecek?
Bu benim bu forumdaki ilk yazım, bu yüzden nasıl bir geri bildirim bekleyeceğimden emin değilim.
Okuduğunuz için teşekkür ederim.
İnternetteki belli bir satıcı (ismini vermeyeceğim) fenetilaminler için "yeni" bir yol öneriyor gibi görünüyor.
Aldehitten amine reaksiyon 3 farklı adımda gerçekleşir:
1) Bir Baylis-Hillman reaksiyon u ilk olarak bir aril aldehit ile akrilamidi birleştirmek için kullanılır.
DMAP (4-dimethylaminopyridine) veya DABCO/TEDA (triethylenediamine).
Akrilamid , polimer yapımında kullanılan endüstriyel bir kimyasaldır ve yanmış gıdalarla da ilişkilidir.
2) Daha sonra modifiye edilmiş bir Hofmann yeniden düzenlemesi gerçekleştirilir.
"Normal" Hofmann reaksiyonundan farklı olarak, nihai ürünün bir amin olmadığına dikkat etmek önemlidir.
Ara ürün izosiyanat, daha sonra amini vermek üzere dekarboksilasyona uğrayan karbamik asidi oluşturmak üzere su ile hidrolize uğramayacaktır.
Bunun yerine, 1. adımda oluşan benzil alkol, 5 üyeli bir karbamat halkası (hem bir ester hem de bir amid olan) oluşturan molekül içi bir siklizasyona uğrayacaktır.
Daha sonra konjuge olmayan oksazolidonu daha kararlı konjuge oksazolona izomerize eden bir dizi hızlı proton değişimi meydana gelir.
3) Son adımda, 3 eşdeğer hidrojen gazı kullanılarak karbon üzerinde bir paladyum indirgemesi gerçekleştirilir.
İlk hidrojen eşdeğeri, oksazolon halkasını kırmak için kullanılır ve bir format ester ve bir imin üretir, bunlar daha sonra
kalan 2 eşdeğer hidrojen ile indirgenir. Yan ürün olarak formik asit ile birlikte istenen amin oluşur.
Bu reaksiyonun(çok iyi saklanan bir sır olsa da) gizli sahnedezaten biliniyor olması mümkündür,
Bununla birlikte, reaksiyonun "yeni" olduğunu söylemeye cüret ediyorum çünkü benzer forumlarda veya literatürde bu reaksiyonla ilgili herhangi bir tartışma/belgelenmiş rapor duymadım.
Mekanizmayı aydınlatmak için elimden geleni yapmama rağmen reaksiyonunkesin mekanizması bilinmemektedir.
Mekanistik varsayımlarıma katılmıyorsanız, lütfen düşüncelerinizi/eleştirilerinizi yorumlarda sağlam gerekçelerle açıklayın.
Geri bildiriminiz çok takdir edilecektir.
Literatür kanıtı:
[1] Pedro Molina, Alberto Tarraga, "Comprehensive Organic Functional Group Transformations" kitabında, 1995, ISBN: 978-0-08-044705-6
" Piridin içindeki kurşun tetra-asetatın, karşılık gelen β-hidroksiizosiyanat yoluyla β-hidroksi birincil amidlerin 2-oksazolidinonlara hızlı, yüksek verimli, Hofmann benzeri bir yeniden düzenlemesini gerçekleştirmek için hafif bir prosedür sağladığı bulunmuştur"
[2] Shinobu Hazama, S. Ichikawa, Fumihiro Yonebayashi, Japon Adli Bilim ve Teknoloji Dergisi, 2008, DOI: 10.3408/jafst.13.67
"Başlangıç malzemesi olarak d-norephedrine (d-NE) kullanarak levo-Metamfetamin sentezi için yeni ve kullanışlı bir yöntem geliştirdik. d-NE, karşılık gelen siklik karbamatı üretmek için 1,1-karbonildiimidazol ile muamele edildi ve ürün, katalitik indirgeme için hidrojen atmosferinde aktif karbon üzerinde paladyum ile muamele edilen mono-N-metillenmiş amin türevini oluşturmak için sodyum hidrit ve iyodometan ile muamele edildi. Sulu hidrojen klorür (HCl) ilavesinden sonra, l-MA HCl tuzu olarak elde edildi (toplam verim %58)"
Literatür Mekanizması/Tepki Şeması:
Önerilen (Varsayımsal) Mekanizma/Reaksiyon Şeması:
Hala cevaplanması gereken sorular:
1 ) Bu reaksiyonun çalışması için gereken tam reaksiyon koşulları (sıcaklık, konsantrasyon, rxn süresi vb...) ve reaktifler nelerdir?
2) Her bir ara ürünü saflaştırmak için gereken çalışma koşulları nelerdir?
3) Bu forumda ne kadar test ve yinelemeli geliştirme yapıldığından emin değilim.
Forumda uygun bir laboratuvar alanı olan ve bunu deneyip geri bildirim vermekisteyen biri var mı? Bunu kendim test edecek imkanım yok.
4) Reaksiyon mekanik olarak sağlam mı? Reaksiyon gerçekten var mı yoksa bunu ben mi uydurdum?
5) Bu reaksiyon içinhalihazırda bir prosedür var mı? Eğer varsa nerede bulabilirim?
6) Reaksiyon şeması, n-metillenmiş türevlerin sentezini de içerecek şekildedeğiştirilebilir mi (literatürde gösterdiğim örneğe benzer şekilde).
7) Siklizasyon adımını indüklemek içinkurşun tetra-asetata alternatif reaktifler kullanılabilir mi? Ben şöyle hissediyorum
hipoklorit işe yaramayacaktır çünkü benzil alkolü de keton/fenona oksitleyecektir.
8) DMAP ve DABCO dışındatrietilamin gibi diğer tersiyer aminler kullanılabilir mi?
9) Nihai ürünün saflığını azaltacakkayda değer yan reaksiyonlar var mı?
10) İndirgeme rasemik bir amin mi üretecek yoksa tercihen bir stereoizomeridiğerine tercih mi edecek?
Bu benim bu forumdaki ilk yazım, bu yüzden nasıl bir geri bildirim bekleyeceğimden emin değilim.
Okuduğunuz için teşekkür ederim.
Attachments
Last edited:
